[发明专利]氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法

说明书

本发明是一种氨双氧水液相催化氧化法合成水合肼的方法。

水合肼是重要的化工原料，具有广泛的用途，由于水合肼分子中含有两个亲核的氮和四个可置换的氢，因此，以水合肼为原料的精细化工产品几乎涉及所有领域。由于水合肼的应用不断扩大，所以生产工艺不断改进，合成水合肼的方法有四种：氨氧化法、尿素法、酮连氮法和双氧水法。

众所周知，美国专利910858(拉希法)以次氯酸钠为氧化剂合成水合肼，该法需要大量过剩的氨，氨∶次氯酸钠的摩尔比为30∶1，反应液中水合肼浓度只有1--2％；美国专利3494737(拜耳酮连氮法)以丙酮为反应介质，避免了水合肼的分解，但氨∶次氯酸钠的摩尔比为20∶1，因而生产水合肼的能耗高；美国专利3442612对拉希法进行了改进，用尿素代替氨作氮源，虽然操作简便，投资少，但在反应液中水合肼的浓度只有3％左右，存在能耗高及副产物多等缺点。拜耳酮连氮法是70年代发展的技术，有取代传统的氨氧化法和尿素法的趋势。拜耳甲酮连氮法虽然有一系列的优点，但仍需要氯气和氢氧化钠为原料。由于这两种产品的生产都要消耗大量的电能，因此拜耳酮连氮法的发展仍然会受到原料和环保的限制。

美国专利3972878(PCUK法)以双氧水为氧化剂，酰胺为氧的传递体，磷酸盐为催化剂合成水合肼。双氧水法合成水合肼的工艺过程包括甲乙酮连氮的合成，甲乙酮连氮的加压水解和稀水合肼的提浓等三道工序。虽然PCUK法具有无氯化副产物，有利于环境保护和能耗相对较低等优点，但采用单一的磷酸盐作催化剂合成甲乙酮连氮的收率低(以双氧水计只有78％)而导致能耗和物耗高。

本发明的目的就在于克服上述方法不足之处，提供一种投资少，能耗低、元氯化副产物，产品得率高的在稀土--硅胶--磷酸盐催化剂存在下，用双氧水氧化氨液相合成水合肼的方法。

本发明的目的是这样实现的：

采用稀土--硅胶--磷酸盐作催化剂，以双氧水为氧化剂，以甲乙酮为反应介质，合成不溶于水的中间体甲乙酮连氮，并经相分离器分出甲乙酮连氮，再经水解得到水合肼。

其中催化剂中各物质重量百分比为：

稀土氧化物        10--20％

硅胶              10--40％

磷酸氢二纳        5--40％

EDTA及其碱金属盐  5--40％

甲乙酮∶双氧水＝1.5--4.0(摩尔比)

氨双氧水液相催化氧化合成水合肼的反应式如下：

附图为本发明合成水合肼的工艺流程图。

将27.5％的原料双氧水提浓到70％。再将70％的双氧水、助催化剂、催化剂和甲乙酮一起加入反应器中，通氨并搅拌升温至35--70℃(压力为常压0.5MPa)，反应3--12小时，反应产物为甲乙酮连氮和水。反应物进入相分离器分相，上层为油相，下层为水相。油相与水按一定比例进入水解塔水解。水解出的甲乙酮返回反应器循环使用。水解得到的稀水合肼进入水合肼提浓塔，将稀水合肼提浓到80％的水合肼产品。

反应水相经过离心过滤回收催化剂。经过离心机后的水相补充一定量的醋酸，进入乙酰胺蒸馏塔，回收乙酰胺，制得的乙酰胺经过喷雾结晶再返回反应器循环使用。

本发明提供的氨双氧水液相催化氧化合成水合肼的方法，其主要优点如下；(1)与拉希法和拜耳法相比，由于无大量的氨循环及水解产物中水合肼的浓度较高，因而投资少，能耗低(2)水合肼生产成本较上述方法约低1/4；(3)催化剂和酰胺、氨、甲乙酮均可以回收利用；(4)无氯化副产物，有利于环境保护；(5)反应器易于放大。与PCUK法相比，合成甲乙酮连氮收率达92％以上，而PCUK法合成甲乙酮连氮收率仅78％；以双氧水计的合成水合肼的全流程收率达85％，而PCUK法只有75％。

下面用实例对本发明作进一步说明：在本发明中，甲乙酮连氮的合成收率以加入的双氧水为计算基准。本发明无论是以新鲜甲乙酮或者回收甲乙酮作原料进行反应，所得甲乙酮连氮收率均可达92％以上，合成水合肼总收率达85％。

实例一：

在三颈玻璃瓶中，加入双氧水(74％)1.4mol，甲乙酮2.2mol，乙酰胺1.3mol，磷酸盐催化剂0.8克，通氨，搅拌升温至35--70℃，反应3--12小时后，停止反应。将反应液移入相分离器，待反应液静置分层后，分出上层油相称重，并分析其中甲乙酮连氮含量，以双氧水计的甲乙酮连氮收率为78.75％。

实例二：