[发明专利]内烯腈(共)聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及在聚合反应器中以丙烯腈作为主要成分的丙烯腈(共)聚合物的制备方法，在单体(共)聚合时(共)聚合物不粘附到具有气相和液相的反应器内壁上，本发明还涉及适于实施该生产方法的聚合反应器。

通常通过乳液聚合反应或悬浮聚合反应从单体原料制备(共)聚合物，该原料单体包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分。然而，由于在生产中产生大量废水和乳化剂或悬浮剂混在产品中，从全球环境和产品的质量方面考虑，这些聚合反应方法伴随着一系列的严重问题。因此，开发本体聚合反应或溶液聚合反应的方法显得尤其重要。

然而，本体聚合反应和溶液聚合反应都不允许用水作为介质除掉热。因此使用大反应器，产生了如何去除聚合反应热的问题。

用包括至少一种丙烯腈单体为主要组分的单体原料(共)聚合时，通常在装满反应混合物的反应器中或在气相存在下的反应器中进行(共)聚合反应。

当在装满反应混合物的反应器中进行(共)聚合反应时，必须依靠反应器壁热传导有效地去除反应热，所以当反应器变大时，在去除热上遇到困难。为了去除上述提到的热，常规的技术是在反应器中安装复杂结构的盘管，或外部安装热交换器，通过热交换器的循环和冷却使聚合反应混合物的外部循环得以进行。

然而，所述包括至少一种丙烯腈单体作为主要组分的单体的(共)聚合反应，易于在反应器的内表面上粘附凝胶聚合物，因此使用复杂结构的盘管或热交换器来提供足够的热传导面积在这方面是有缺点的。特别是，使用大容量反应器需要更大的传热面积和更复杂的生产设备，由此使更严重的产生凝胶聚合物。

当反应器的容量是1立方米或更大，特别是超过3立方米时，优点是在上部提供气相，所以可通过从聚合反应混合物中蒸发的蒸汽，换句话说，通过挥发所谓的反应潜热来控制聚合反应热。由于通过挥发潜热去掉聚合反应产生的热，反应器需要相对简单的结构。这样可以容易去掉热，也可使反应器的尺寸增大。

然而，包含丙烯腈作为乙烯基单体的情况下，特别是在上述提到的利用发挥潜热的控制方法中，苯乙烯和丙烯腈的共聚反应中，主要由丙烯腈组成的气体单体混合物存在于气相。因此出现了另外的问题，即一定量的富丙烯腈(共)聚合物附着到相应于气相的反应器壁上。渐渐地，富丙烯腈(共)聚合物附着物凝胶化而变得不溶于溶剂。从相应的气相反应器壁掉落一定量的凝胶附着物至反应器中的聚合反应混合物中，导致严重的问题，即，使所获得的作为产品的树酯不纯。特别是，当得到的共聚物用作膜或片叶，包含来自相应的气相的反应器壁的聚合物引起鱼眼的形成。为了去掉粘附到反应器上的凝胶，不得不频繁地停下反应器，花大量的人力去清除。这类粘附的附着物的形成给工业生产带来严重的问题。

作为防止在气相形成聚合物凝胶的方法，有人建议用防垢剂涂在相应的气相的反应器壁上。然而，这个方法只有当苯乙烯和/或丙烯腈单体在水溶液介质中聚合反应时适用。另外的方法不适用，例如，本体聚合反应或溶液聚合反应，上述提到的方法有缺点，即防垢剂被单体冲掉，不能用于需要长期连续操作的方法。

此外，在日本专利公开No.15641/1981(Mitsubishi Rayon)和美国专利No.4677171(Cosden Technology)已提到，使反应器内保持在一定压力，防止聚合反应混合物挥发，和通过在反应器的内部或外部配置冷却设备冷凝聚合反应混合物上方的气体，防止聚合物粘附到反应器的内壁上和冷凝设备，也用于去掉反应热。但是，这种方法需要用惰性气体使反应器内的压力保持在防止聚合反应混合物挥发的压力下，同时带来了新问题，即由于用惰性气体冷却挥发的聚合反应混合物，热传导效率降低，冷却设备不得不做得非常大。

还提到在反应器的内部通过往气相中加低沸点的硫醇，防止聚合物粘附。但是，这个方法在操作条件上受限制，如反应温度和反应压力。此外，硫醇作为链转移剂并影响反应，例如，聚合反应产品的低分子量导致产品的质量控制问题。

本发明的目的是提供一种绝对新颖的方法，在连续的溶液聚合反应或本体聚合反应中完全抑制在气相形成丙烯腈基的凝胶。

本发明更具体的目的是提供一种有效的树酯(共)聚合反应方法，不用防垢剂或类似物涂反应器内壁就能容易地防止附着物粘附到反应器上。

本发明另外更具体的目的是提供一种适于上述所描述的聚合反应方法的混合完全式反应器。