[发明专利]半导体热电材料的制造方法及设备

说明书

本发明涉及一种半导体热电材料的制造方法及设备。

热电器件利用电流通过半导体时的帕尔贴效应直接致冷。半导体热电致冷器构造简单，没有工质循环，没有机械运动，无噪声，无污染，小而轻，在空间技术、海洋开发、电子、医疗以及许多家用电器上应用广泛，尤其适合于制作小型制冷装置。但是热电器件对于较大功率的应用，如大宗的冰箱和空调器，其推广还受成本高和效率低的限制。造成热电器件成本高的主要因素是热电材料以及器件制造工艺复杂，成品率低。

迄今工业生产的典型热电器件的结构如图1所示，其基本单元是半导体温差电偶，电偶的一个热偶臂p用p型半导体材料制作，另一个热偶臂N用n型半导体材料制作，两个热偶臂P、N用金属导电条B、C连接，如图示极性加上直流电压后，在与金属条B的接点处吸热，在与金属条C的接点处放热，A、D为导热绝缘板，通过板A吸热致冷，通过板D将产生的热放出。其中关键部分是p型热偶臂P和n型热偶臂N，它们的性能决定热电器件工作的效率。传统的热电臂都是方截面柱体，尺寸约为1-3mm，热电臂材料主要是铋-碲系合金。目前工业上实用的制造这种热电材料的方法主要分为两类，即晶体生长法和粉末烧结法，先制成晶锭，然后切割成热电臂形状，这两种方法存在一系列缺点。

晶体生长法是将组分原料混合后加热熔化，用正常凝固法、或区熔法、或直拉法生长成单晶或多晶锭，如欧洲专利EP 258361，美国专利USP5108515等。这种方法有可能制得热电性能较佳的材料，它的工艺流程为：配料→熔融→晶体生长→热处理→定向→切片→切块。其缺陷是：<1>工艺复杂，操作费时；<2>晶体生长时由于杂质分凝引起组成沿锭分布不均匀，材料的利用率低；<3>晶体有明显的解理性，十分脆弱，在切割、装配和使用时容易破裂，由于加工过程中的损伤、开裂和破碎使成品率很低，组装器件时难以使用机械，需要手工小心操作。

为解决晶体生长法的问题，开发了粉末烧结法。如日本公开特许平3-233980，平5-48125，和国际专利WO90-16086等，其工艺流程为：配料→熔融→急冷凝固→破碎→筛选→压制→烧结→切片→切块。但粉末烧结法也存在固有的缺点：<1>工序多，要求严，沾污机会多，日本公开特许平4-293276采用熔融喷滴法制成细粉来防止沾污，但还是需要压制烧结；<2>晶锭内存在大量空隙和晶界，使热电性能恶化，载流子迁移率下降，电阻率增高，焦耳热增大，产冷量减少；<3>掺杂难以控制，加入一定量杂质并不能一定得到所需的载流子浓度，因此用同样的配方和工艺条件，难以重复得到满意的材料特性。

这两种方法制得的都是晶锭，要做成热电臂还必需将晶锭切割成小块。从热电器件工艺原理可知，对于一定量的材料，要获得较大的单位制冷量，热电臂尺寸应尽量小，但制造小的热电臂受到切割损耗的限制，目前技术上可行的下限是1mm边长的立方体，采用目前的切割技术，若切割0.5mm边长的立方体，仅刀缝损失就达到80％，再由于表面的切割损伤层，材料的可利用率更低，技术上已不可行，因此用目前工艺制造的热电器件其制冷能力受到限制。

总之，现有制造热电材料的方法工序多，损耗大，质量控制难，器件的单位制冷量小，成本高，不利于较大功率制冷的应用。本发明的目的在于提出一种半导体热电材料的制造方法及设备，半导体热电臂为球形，即p型半导体晶球和n型半导体晶球，采用熔滴法连续制造铋-碲系合金晶球，其过程为配料→熔融→液滴成球→热处理，制成的晶球直径一致，表面光亮，组成均匀，结构致密，具有较高的优值系数；设计生产半导体晶球的专用设备，通过配置合适的液滴喷管，却介质以及保护气体装置，实现半导体铋-碲系合金晶球的连续化生产，具有生产效率高、成本低、成品率高等优点。从而简化工艺、减少损耗、改善性能并降低成本。

为实现本发明的目的采用以下技术措施：

1．采用熔滴法连续制造半导体铋-碲系合金晶球，通过熔体温度、喷口内径、喷射速率、振动频率以及冷却介质的选定，控制晶球直径及其内部晶体结构，制成的半导体晶球直径一致，表面光亮，组成均匀，结构致密；

2．设计一种专用于制造半导体晶球的设备，在该设备中配置合适的液滴喷管、冷却液以及气体系统，实现稳定的连续制造晶球。

本发明的实质是将热电器件中作为热电臂材料的半导体柱状块改为晶球，同时提供制造该晶球的方法与设备。