[发明专利]4-卤代-2'-硝基丁酰苯化合物的制备方法

说明书

本发明涉及4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物的制备方法。

在美国专利第4,622,065号、5,009,699和5,280,007号及其它中述及了除草剂氨磺酰脲化合物。在美国专利第5,009,699号中揭示了对作物有选择性的氨磺酰脲除草剂1-{[邻-(环丙基羰基)苯基]氨磺酰基}-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。该氨磺酰脲化合物对作物，特别是稻具有超级的安全性范围但同时可以控制阔叶杂草及莎草。

4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物是制备氨磺酰脲除草剂的关键的中间产物。美国专利第4,075,346和待批美国申请第08/161,382号(1993年12月2日提交)揭示了从乙酰基丁内酯的镁烯醇型盐经多步反应制得4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物。但是，这些方法需要多步化学反应，这会增加化学废物并降低成本效率。

本发明的一个目的是提供有效的4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物单步聚制备方法，这能避免使用卤化氢反应试剂，可减少废物并提高成本效率。

本发明涉及从2-硝基苯甲酰卤化合物及乙酰基丁内酯的镁烯醇型盐制备4-卤代-2′-硝基丁酰苯的单步方法。

4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物是制备氨磺酰脲化合物中的重要中间产物。

本发明涉及具有结构式Ⅰ的4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物制备方法。

其中

X是Cl或Br；

R是氢、卤素、C1～C4烷基或C₁～C₄卤代烷基，该方法包括在溶剂存在下使结构式Ⅱ的2-硝基苯甲酰卤化合物其中X和R的定义同上，与至少一摩尔当量的乙酰基丁内酯的镁烯醇盐于升高的温度下反应，通过蒸发去溶剂以任意地浓缩所得的反应混合物以形成所需的式Ⅰ化合物。

上述的卤素例子是氟、氯、溴和碘。术语“C₁～C₄卤代烷基”定义为被一个或多个卤素原子取代的C₁～C₄烷基。

独特的是，业已发现从2-硝基苯甲酰卤化合物和乙酰基丁内酯的镁烯醇盐反应可以直接制备4-卤代-2′-硝基丁酰苯。反应式如流程Ⅰ所示。

流程Ⅰ

有利的是，本发明的方法可以避免如脱乙酰化作用和氢卤化作用的多步过程的操作方法。此外，本发明的方法减少了废物并避免了卤化氢的使用。

然后，4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物如流程Ⅱ所示，容易地转变成2-氨基苯基环丙基酮化合物。

流程Ⅱ

再如流程Ⅲ所示，2-氨基苯基环丙基酮化合物然后被转化成氨磺酰脲化合物。

流程Ⅲ其中R是氢，卤素，C₁～C₄烷基或C₁～C₄卤代烷基；Z是N或CH；R₁和R₂各自独立地是卤素，C₁～C₆烷基或C₁～C₆烷氧基。

由本发明的方法制备的较好的4-卤代-2′-硝基丁酰苯化合物是这些，其中X是Cl或Br；R是氢或卤素。

由本发明的方法制备的更好的式Ⅰ化合物是这些，其中X是Cl或Br；R是氢或5′-氟代。

本发明的方法在制备4-氯-2′-硝基丁酰苯及4-氯-5′-氟代-2′-硝基丁酰苯中尤为有用。

适用于本发明的溶剂包括芳烃及氯代芳烃，如甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯、苯、氯苯之类，以甲苯较为优选。

本发明的方法在升高的温度下，较好在75～155℃，最好在约100～130℃下进行。

美国专利4,075,346号及Chem.Pharm.bull.,9719～721页(1961)中揭示了起始物乙酰基丁内酯镁烯醇盐及其制备方法。

下列实施例用来进一步理解本发明，本发明不被这些实施例所限定，其范围由权利要求书限定。

实施例14-氯-2′-硝基丁酰苯的制备