[发明专利]将马来酸氢化成1,4-丁二醇的改进方法

说明书

本发明涉及将马来酸、马来酐或其它可氢化的前体氢化成为1,4-丁二醇和四氢呋喃的改进方法。该方法的特征在于使用了包括炭载体上的钯、银和铼的催化剂。该方法的特征还在于1,4-丁二醇的高产率以及副产物γ-丁内酯的生成达最低限度。

众所周知，四氢呋喃、γ-丁内酯和1,4-丁二醇是通过马来酐和相应的化合物的催化氢化得到的。四氢呋喃是天然和合成树脂的有用的溶剂并且是许多化学品和塑料制品生产中的一种有价值的中间体。γ-丁内酯是合成丁酸化合物、聚乙烯吡咯烷酮和蛋氨酸的一种中间体。γ-丁内酯是丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的有用的溶剂，也是去涂料剂和织物助剂的有用成分。1,4-丁二醇常用作溶剂、湿润剂、增塑剂和药物的中间体、聚氨酯弹性体的交联剂、制备四氢呋喃中的前体，并被用于制备对苯二酸甲酯塑料。

在本发明中特别感兴趣的是用于将马来酐、马来酸和相应化合物氢化成四氢呋喃、γ-丁内酯和1,4-丁二酯的包含截于炭上的钯、银和铼的氢化催化剂。

英国专利1534232阐述了用由载于碳上的钯和铼组成的氢化催化剂将羧酸、内酯或酐氢化的方法。美国专利4550185和4609636阐述了在包含在炭载体上的钯和铼的催化剂的存在下，通过马来酸、马来酐或其它可氢化的前体的氢化来制备四氢呋喃和1,4-丁二醇的方法，其中钯和铼以微晶的形式存在，钯微晶的平均粒径为10至25nm、而铼微晶的平均粒径为小于2.5nm。这种催化剂的制备的特征在于在炭载体上将钯类物质沉积和还原后接着将铼类物质在这种钯浸渍过的炭载体上沉积和还原。

美国专利4985572阐述了用包含在炭载体上的铼、钯和银的催化剂将羧酸或其一种酸酐催化氢化成相应醇和/或羧酸的方式。这种催化剂制备的特征在于钯和银在炭载体上同时沉积后进行高温(600℃)热处理。然后将得到的铼沉积在钯/银浸渍过的炭载体上。然后将得到的催化剂还原。

一般来说，在马来酸、马来酐或其它可氢化的前体的氢化中，上面讨论的催化剂具有生成更多的四氢呋喃和γ-丁内酯而不是1,4-丁二醇的倾向。本发明的一个目的是提供一种方法和催化剂，它能最大程度地产生1,4-丁二醇和最小程度地产生γ-丁内酯。

马来酸、马来酐或其它可氢化的前体被催化氢化成1,4-丁二醇和四氢呋喃。现已发现当氢化催化剂包含在炭载体上的钯、银和铼并按下列步骤制备时可获得高产率的1,4-丁二醇：

(ⅰ)将炭载体用钯、银和铼源浸渍，其中所述的钯、银和铼源至少是一种溶液(即：一种或多种溶液)，

(ⅱ)每次浸渍步骤后，将浸渍后的炭载体在约150℃下干燥以除去溶剂；

(ⅲ)在还原条件下将浸渍后的炭载体在大约100℃至350℃的温度下加热。

在这样制得的催化剂中，钯以微晶的形式存在，其平均粒径小于10nm。

将一种可氢化的前体催化氢化以提供高产率的1,4-丁二醇和较低产率的四氢呋喃以及形成最少程度的γ-丁内酯。

将至少一种可氢化的前体在催化剂的存在下与含氢气气体反应。

这里所用的“可氢化的前体”是指任何氢化后可生成1,4-丁二醇的羧酸或其酸酐、羧酸酯、内酯或其混合物。代表性的可氢化的前体包括马来酸、马来酐、富马酸、琥珀酐、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、γ-丁内酯或其混合物。优选的可氢化的前体是马来酸、马来酐、琥珀酸、琥珀酐或其混合物。

最优选的可氢化前体是马来酸、它一般制备的途径是通过在催化剂的存在下将正丁烷或苯在含氧气体中反应而在气相中将正丁烷或苯氧化成马来酐然后通过水骤冷收集水溶液形式的马来酐。正丁烷或苯的氧化温度一般在300至600℃，压力约0.5至20大气压(50至2000KPa)。

一般来说，含氢气(H₂)气体是无任何稀释气体的工业纯的氢气。然而，除氢气(H₂)外这种含氢气体也会含有氮气(N₂)、气态烃(如甲烷)以及碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)。

在本发明中使用的催化剂包含载于炭上的钯、银和铼。用于本发明的炭的BET表面积至少为200m²/g，最好在500-1500m²/g的范围内。所述催化剂组合物包含约0.1至约20重量百分比的钯，最好是约2至约8重量百分比的钯；约0.1至约20重量百分比的银，最好是约1至约8重量百分比的银；和约0.1至约20重量百分比的铼，最好是约1至约10重量百分比的铼。钯与银的比率是10比1到1比10之间。这种催化剂组合物还可通过混入一种或多种选自ⅠA或ⅡA族的金属而进一步改性。