[发明专利]阻隔型聚烯烃多元组合物及其制备方法

说明书

本发明属于阻隔型高分子材料领域。

吹塑成型的中空制品在工业上有广泛的用途，其中用于汽车、摩托车塑料燃油箱、农药瓶、化学试剂瓶、包装材料的中空容器要求材料在保持良好的物理机械性能的同时，还要具备对烃类溶剂的良好阻隔、防渗透性能。普通的高密度聚乙烯由于与烃类溶剂具有近似的织态结构，因此对汽油、有机溶剂的阻隔性能较差。国外改善高密度聚乙烯阻隔性能的方法有，欧洲专利EP407,880采用多层共挤出的方法，形成高密度聚乙烯/尼龙/界面粘接剂多层复合结构，其设备投资大，破碎料回收困难；1984年美国专利USP.444,4817通过形态控制，使尼龙或其共聚物以二维层状结构分布于高密度聚乙烯基体中，但制备工艺严格，挤出机的口模需进行特殊设计；对高密度聚乙烯中空容器也可再施以磺化或氟化处理，但SO₃和F₂对人体有害，并对环境产生二次污染。

本发明克服了上述技术存在的设备投资大、制备工艺复杂、对人体有害等缺点，而提供一种直接制备具有阻隔性能、并适用于吹塑成型的共混合金化高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)多元组合物的方法。

HDPE与UHMW-PE通过适当的分子量及分子量分布控制，并在适当的粘度调节、形态控制作用下，获得较好的加工流动性和熔体强度、阻隔性能和机械力学性能。双峰分子量分布的聚合物合金由可以保证高强度性能的超高分子量部分和可以改善加工工艺性的中或低分子量部分组成。

UHMW-PE的粘均分子量范围为1×10⁶-8×10⁶，分子链非常长且没有支链，所以不象其他热塑性树脂那样会熔融流动，而具有独特的挤出塑化特性，在熔融状态下，为半固体状的高粘弹体，几乎无流动性，导致加工十分困难。本发明通过适当的分子量及粘度调节，使组合物的加工流动性得到明显改善，使组合物材料可以在单一的双螺杆或单螺杆挤出机上制备，加工工艺简单，适合规模化生产。组合物可以在通用的中空成型机上吹塑成型。

为满足吹塑成型的要求，HDPE基体树脂不仅要具备优异的机械性能、足够的刚性和低温抗冲击性能，良好的耐应力开裂能力，还必须易于加工成型、有高的熔体强度，以避免成型过程中型坯在自身重量作用下严重下垂而造成纵向薄厚误差增大。

本发明所提供的线性HDPE基体是采用单体为丁烯-1，己烯-1，辛烯-1或其他α-烯烃衍生物，通过齐格勒型催化剂低压气相法共聚合，或是在含有三烷基铝及四氯化钛催化剂或SiO₂及Al₂O₃载体上的氧化铝催化剂存在的条件下，采用悬浮聚合的方法合成。本发明由于采用上述单体共聚，使HDPE分子链的几何对称性减小，增大了大分子链的缠结和链的无规卷曲以及剪切流动的拖曳效应。因此，熔体具有较好的强度，有利于吹塑成型。该线性HDPE的高负荷熔体流动速率HLMI(190℃,21.6Kg)为1-15g/10min。粘均分子量Mη在10-50万之间，特性粘度1-5dl/g。在上述范围内的熔体流动速率保证了较佳的熔体强度和机械强度。密度是树脂结晶度的间接表征，当树脂的熔融指数相同时，密度越高，结晶度越高，组合物的刚性越高，抗蠕变性能越好。本发明所采用的线性HDPE的密度为0.945-0.955g/cm³。组份含量为60％-99％的高密度聚乙烯保证了组合物在具有良好加工流动性的同时，具有较好的熔体强度，有利于吹塑成型工艺的实现。

本发明所提供的UHMW-PE组份，采用齐格勒低压淤浆法制备，以β-TiCl₃Al(C₂H₅)₂Cl或TiCl₄/A(C₂H₅)₂为催化剂，60-120℃馏份的饱和烃为分散介质，在常压或接近常压和75-85℃的条件下聚合，其粘均分子量Mη为1.00×10⁶-6.0×10⁶，特性粘度为5-35dl/g，密度为0.935-0.964g/cm³。本技术与UHMW-PE本体材料不同之处在于，组份含量为0.05～40％的UHMW-PE组份分布于高密度聚乙烯基体中，由于大分子链的缠绕作用，使得烃类溶剂小分子的扩散或渗透运动受阻或通过容器壁的行程增加，因而起到防渗透的作用。