[发明专利]氟化卤代烃的氟化催化剂

说明书

本发明涉及到氟化催化剂，主要用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应。

已知三氯乙烯(简写TCE)与氟化氢在气相中进行反应合成1，1，1，2-四氟乙烷(简称R-134a)所用的氟化催化剂是Cr₂O₃／Al₂O₃。实验证明在气相中采用诸如铬的氟、氧化物之类的催化剂，对三氯乙烯直接氟化，仅能得到收率为3％的134a，此外催化剂的活性迅速衰减，需要经常对催化剂进行再生更换，这显然不利于工业化生产。

EP295，885A1报道了制备R-134a的方法，其催化剂是以商品γ-Al₂O₃为载体(比表面积＞100m²g^-1)，经浸渍活性金属化合物后，装入反应管中干燥、氟化而成。在反应管中用HF氟化后的γ-Al₂O₃全部转变为AlF₃。

US4，861，744报道了由三氯乙烯与氟化氢经气相催化氟化制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷(简称R-133a)的方法，其催化剂也是用活性氧化铝(例如Alumina A-201松密度0．53gml^-1，比表面积325m²g^-1，浸渍活性组份后，干燥、氟化。

US4，922，037亦报道了以γ-Al₂O₃或活性碳为载体用类似的方法制备氟化物催化剂。

综上所述，迄今绝大部分专利报道的制备R-133a、R-134a的催化剂均是以活性氧化铝为载体，经浸渍活性组份，干燥、氟化制得的。这一过程存在着明显的缺点：(1)Al₂O₃转变为AlF₃的反应产生大量的水，使负载的可溶性活性组份流失；(2)没有强调氟化过程中控制温度的重要性。过高的氟化温度易造成AlF₃晶相转变和晶粒长大，使催化剂的活性降低。

EP0408005A1报道了以AlF₃为载体的催化剂制备方法。所用的AlF₃比表面积仅为26m²g^-1，未公开其载体的确切晶相及组成。其负载单一的三价铬化合物(CrCl₃·6H₂O)，未添加其他助催化剂，这样难以保证催化剂最佳的选择性和稳定的催化活性。

业已证明，作为氟化催化剂载体的AlF₃的晶相组成及比表面积与催化剂的活性密切相关。一般载体γ含量较高和比表面积较大时，负载的催化剂具有较高的催化活性，而α-AlF₃的活性很低。采用常规的气相氟化法由Al₂O₃制备AlF₃时，由于强放热反应形成的局部高温，使AlF₃的比表面积大幅降低，γ-晶相和非晶相的含量亦大幅度降低。

本发明的目的是为了克服背景技术的不足，设计一种γ-AlF₃含量高、比表面积大、孔容大，活性组份均匀分布于载体的氟化催化剂。

本发明的构思：要实现上述目的，采用传统方法制备的催化剂是无法实现的，现有的扩大载体比表面积、孔容的方法是加入的造孔剂为炭黑、石蜡和聚乙烯醇等。当灼烧时能生成气体除去而产生孔道。但这些造孔剂必须在大于500℃高温下才能反应。对于γ-AlF₃晶型，在如此高温条件下会发生晶粒长大、γ-AlF₃转变为α-AlF₃及伴随着比表面积显著降低。

制备高比表面催化剂的另一种方法是从水溶液中均匀沉淀出催化剂所需的各组份。但采用这种方法制备的AlF₃为粉末状，成型后机械强度很低，无应用价值。