[发明专利]气相聚合方法

说明书

本发明涉及一种新的气相法，此方法能可使用液态单体进行有效聚合反应的另一气相方法。

用于生产聚合物，特别是聚烯烃聚合物的气相流化床和搅拌反应器方法的发现，使有可能生产非常理想并改进性能的各种各样的新聚合物。用于生产此类聚合物的这些气相方法，特别是气相流化床方法，与其它常规方法相比，提供一种基本投资费用大幅度降低，并且显著节约能量消耗的生产聚合物的方法。

在常规的气相流化床方法中，将含有一种或多种单体的气态流通入含有在聚合段正在生长的聚合物颗粒床的流化床反应器中，同时将聚合催化剂连续或间歇加入聚合段。所需的聚合物产品全用周知的技术自聚合段卸出、脱气、稳定和包装以便装运。由于聚合反应是放热的，在聚合段产生的大量热必须移走，以防止聚合物颗粒过热和熔融在一起。这是通过将未反应的热气体从聚合段中连续移走，并用较冷的气体代替而实现的。将从聚合段移出的热气体压缩，并在热交换器中冷却、另外补充一定量的单体以取代已聚合的和从反应段中移走的单体，然后循环入反应器底部。循环气体的冷却可在一个或多个热交换器中完成。压缩和冷却顺序根据设计进行选择，但通常优选在冷却之前使热气体压缩。气体流入和流出反应器的流速保持到使聚合物颗粒床维持流化状态的水平。在搅拌床反应器中生产聚合物很相似，主要区别在于所使用的有助于保持聚合物床处于流化状态的机械搅拌装置。

常规的气相流化床树脂生产在现有技术中是众所周知的，例如，在美国专利4379758、4383095和4876320中公开的，这里作为参考被引入。

在气相搅拌反应器中生产聚合物物质在现有技术中也是众所周知的，通过在美国专利3256263中描述的方法和设备来举例说明。

多年来，人们误认为使任何种类的液体进入气相反应器的聚合段将不可避免导致树脂颗粒的附聚、形成大块状聚合物并最终使反应器完全停止运转。基于此，使得气相聚合物生产者小心翼翼避免将进入反应器的循环气流冷却至温度低于聚合反应中使用的任何单体的冷凝温度。

共聚单体如己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1用于生产乙烯共聚物-聚合物特别有价值。这些较高级α-烯烃具有相当高的冷凝温度。由于人们认为在聚合段的液态单体将导致附聚、结块甚至最终使反应器停止运转，与从聚合段移走热的速度有关的生产速率受到认为需要保持进入反应器的循环气流的温度总高于存在于循环气流中的沸点最高的单体的冷凝温度严格限制。

甚至对于在搅拌反应器中进行聚合反应的情况，也要仔细操作以保持树脂床温高于循环气体流组分的冷凝温度。

为了最大限度地移走热，通常将液体喷雾入或注入聚合物床中或聚合床上，于此液体通过暴露于较热的循环气体流中立即闪蒸为气体状态。用此技术因Joules-Thompson效应实现了有限量的辅助冷却，但并未将循环气体流冷却到可能发生冷凝的程度。此方法通常包含先分别将循环气体流部分冷却为液态单体贮存，然后再分别加入聚合床中或床上的繁琐并且耗能的步骤。这种方法的例子可在美国专利3254070、3300457、3652527和4012573中找到。

后来发现，与人们长期坚持认为的在循环气体流中存在液体会导致附聚和反应器停止运转相反，完全有可能将整个循环气体流冷却至出现大量单体冷凝的温度，当这些液体在与循环气体流平衡的温度下加入反应器中时不会出现想象的可怕结果。冷却整个循环气体使其在相互平衡温度下生成气-液两相混合物，以便在气体流中含有的液体不会立即闪蒸为蒸汽。取而代之的是由于气体和液体总物料都在比以前认为的可能温度显著低的温度下进入聚合段，会产生大量的冷却。此方法对于气相法，特别是使用冷凝温度相当低的共聚单体所生产的聚合物的产率有显著改进。这种方法，通常称为＂冷凝模式＂操作，在美国专利4543399和4588790中进行了详细描述，这里作为参考被引入。在冷凝模式操作中，将进入聚合段的气液两相混合物十分迅速加热并在进入聚合段后在很短距离内完全汽化。甚至在最大的工业反应器中，所有液体进入聚合段后不久即被完全汽化；接着所有气态循环气流的温度受聚合反应的放热性显著升高。以冷凝模式操作气相反应器的能力被认为有可能由于进入伴有有效恒定返混流化床的反应器中的气液两相流体比两相汽液体循环流进入处之上较短距离内的更迅速加热，在聚合物床中没有液体存在。