[发明专利]催化剂组合物及其制备方法和应用方法

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合的组合物、它的制备方法及其在烯烃聚合中的应用方法。

如聚乙烯之类的聚烯烃是很重要的化工产品。对于这些聚合物的很多应用，韧性、强度和耐应力开裂性能是重要的性能指数。通常可通过提高聚合物的分子量来改进这些性能。但是，当增大聚合物的分子量时，聚合物的加工性能如挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能随之降低。

已知聚合物具有宽的、双峰或多峰值分子量分布时可改进加工性能，这样聚合物既可达到良好的韧性、强度和耐应力开裂性能，又可具有改进的加工性能。例如，具有多峰值分子量分布的聚烯烃更易于加工，即它们可用低能量设备以更高的速率加工。由于这些聚合物具有良好的加工性能，同时具有改进的性能而被优选使用，如用于高强度膜。

已知许多制备多峰值分子量分布的聚烯烃的方法。但是，这些方法分别具有不同的本身缺点。例如，在聚合反应器中采用两种不同的催化剂，可制得双峰值分子量分布的聚烯烃。催化剂的加料速率通常难于控制，制得的聚合物的颗粒大小不均匀。此外，在聚合物贮存和转移过程中，聚合物颗粒可能发生分凝，从而得到非均相产品。

在两个不同反应器中依次聚合，或者在聚合物加工时将不同分子量分布的聚合物共混，也可以制得多峰值分子量分布的聚烯烃。但是，这两种方法增加了投资和制造成本。

因此，需要开发一种制备改进的催化剂组合物的改进方法，该组合物可用于制备多峰值分子量分布的聚烯烃。如果能提供一种这样的催化剂及由此制得的聚烯烃，对本领域也是有益的。

本发明目的是提供一种组合物，它可在制备多峰值分子量分布的聚烯烃中用作单一催化剂。本发明的另一目的是提供这种组合物的制备方法。本发明的再一目的是提供这种组合物在制备多峰值分子量分布的聚烯烃中的应用方法。本发明还有一个目的是提供一种制备聚烯烃的聚合方法。本发明的优点是使用单一催化剂制备多峰值分子量分布的聚烯烃。从下面更详细的描述中可以看出本发明的其它目的、特征和优点。

本发明的第一种实施方案提供可用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物，它含有含过渡金属催化剂、金属茂以及含硼有机铝氧烷，组合物中每一组分的存在量应足以使得用该组合物作催化剂时、特别是在助催化剂的存在下，能制得多峰值分子量分布的聚烯烃。

本发明的第二种实施方案提供可用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物的制备方法，它包括：(1)使含过渡金属催化剂与分散于溶剂中的有机铝氧烷接触，形成浆料；(2)将上述浆料与环硼氧烷合并，制得含过渡金属催化剂与含硼有机铝氧烷的组合物；以及(3)使上述组合物与金属茂接触；其中，每一反应试剂的用量应足以制得可用于制备多峰值分子量分布的聚烯烃的组合物。

本发明的第三种实施方案是提供聚烯烃的制备方法，它包括，将含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷的组合物在足以合成聚烯烃的条件下与烯烃接触，其中，组合物中每一组分的存在量应足以使得用该组合物作催化剂时能制得多峰值分子量分布的聚烯烃。

图1是使用本发明组合物作聚合催化剂制得的聚乙烯的分子量分布示意图(详见实施例II)。

本文中，“烯烃”是具有至少一个在相邻的两个碳原子之间的双键、并且至少一个双键在1位的烃分子。“聚烯烃”是具有衍生于烯烃的重复单元的聚合物。“聚烯烃”可以是均聚物、二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物或它们的组合物，它也可以表示嵌段或无规共聚物。“双峰值分子量分布”或“多峰值分子量分布”意指用体积排阻色谱法得到的分子量—聚合物所占比例曲线上，给定分子量的聚合物具有两个或多个不同的分子量峰值。

本发明的第一实施方案提供用作制备多峰值分子量分布的聚烯烃的催化剂组合物，它含有含过渡金属催化剂、金属茂和含硼有机铝氧烷；它还可含有助催化剂。

根据本发明，任意含过渡金属催化剂如Zieglar—Natta催化剂可用作本发明组合物的组分。由于Zieglar—Natta催化剂是本领域熟知的，为简化起见，本文不再赘述。例如，Zieglar—Natta催化剂的描述和制备可参见美国专利No.4,326,988和5,082,882，此处通过引用将它们的公开内容并入本文。