[发明专利]析氢反应电极的制备方法

说明书

本发明属析氢反应电极的制备。

目前国内外研究最为广泛的析氢反应电极的制备以阮内镍(Raney Nickel)和镍钼合金为主，因阮内镍合金具有比表面积大、空隙度高等优点。最近报道有复合镀技术制取的阮内镍合金在35％重量份的NaOH，在90℃和200mA/cm²电流密度下电解时，析氢反应应过电位为80mV，并在连续电解条件下有较好的电化学稳定性。而镍钼合金是近年来研究最为活跃的电催化合金，它不象阮内镍合金呈多孔性结构等特点。但由于具有d电子协同效应，该合金显示有很高的析氢反应活性。D.E.Brown等人报道用高温热分解氢还原法制备的Ni₆₀Mo₄₀合金电极在30％重量份的KOH，在70℃和500mA/cm²(相对几何面积)，连续电解11000小时后，反应过电位为60mV。目前以上两合金电极被认为最有可能作为氯碱工业的负极活性材料。可是，在电解过程中，停电事故会经常发生，在这种不连续或间歇电解条件下(尤其在停电两周后)，阮内镍和镍钼合金析氢反应催化活性几乎完全消失。因此，现有析氢反应电极材料主要存在抗停电短路能力差，电极材料在间歇过程中易腐蚀氧化等缺陷。

本发明的目的是提供一种析氢反应电极的制备方法，它可以解决目前阮内镍和镍钼合金电极在间歇电解条件下，尤其停电两周以上时其催化活性和电化学稳定性差等缺陷，本发明具有优良的抗停电短路、长寿命、高活性的特点。

本发明的技术内容包括电极结构及成分的设计和电极的制作。该电极结构主要由下列3个部分构成：即电极骨架、合金A和合金B。合金A的功能主要起电催化性能的作用，在电极析氢反应过程中，保证电极有优良的析氢反应活性。合金B的功能是在电解过程中起到化学吸收部分氢并有储存的作用；合金B的另一功能是在停电间歇过程起到电化学释放氢的作用，以保证电极在间歇过程中合金A不被严重氧化和腐蚀。根据以上电极结构的设计，合金A可由阮内镍合金、镍钼合金、镍钼铁合金中任一合金构成。合金B可由LaNi₅型、Ti-Ni系及多元混合稀土金属合金MmNi₅型等储氢材料中任一合金构成。电极制作的具体步骤是：先用熔炼法制备合金B，块状合金B经机械法粉碎后，选择过200目的合金粉，用PVA乳胶液粘接于多孔性镍电极骨架上，凉干后，用恒电流电沉积法对电极表面进行修饰；选择非晶态镍钼合金作为新型电极的合金A层，因其具有很高的电催化性能，其制备方法是使用电沉积法，使合金A沉淀在合金B表面。电沉积的组成及条件如下：NiSO₄·6H₂O为50～80克/升；Na₂MoO₄·2H₂O8～11克/升；柠檬酸钠30～50克/升，溶液的PH值用无水硫酸钠调至8.5～9.5，其阴极电流密度为20～60mA/cm²，镀液温度为25±5℃。

本发明不但具有优良的长期连续电解的电化学稳定性，而且具有很强的抗停电短路能力。电极析氢反应的电催化性能主要取决于表面非晶态镍钼合金的性质，在发生停电短路时，电极内部的储氢合金B通过扩散可逆地释放贮存的氢，以抵耗反向电流，保护电极表面合金A免遭氧化和腐蚀：

其中M为过渡金属元素。

本发明如替代目前氯碱工业的铁阴极材料(析氢反应电位大于300mV)，可大幅度降低电解能耗，提高经济效益，降低阴极析氢过电位200mV，每生产1吨烧碱可节约140度电。

由稀土合金LaNi_4.9Si_0.1和厚度约12μm的非晶态镍钼合金构成的电极作为析氢反应阴极，而阳极采用大面积镍带。在30％重量份的NaOH，在70℃以200mA/cm²连续电解4个月后，电极析氢反应电位约85mV，电极在停电短路2周后，阴极析氢反应过电位约为88mV。

以混合稀土金属合金MmNi_3.6Co_0.75Mn_0.42Al_0.27和厚度约12μm非晶态镍钼合金构成的电极作为析氢反应阴极，阳极采用大面积Pt丝网，在30％重量份的KOH，在70℃和200mA/cm²连续电解6个月后，析氢反应过电位在80～85mV之间。电极在停电短路3周后，电极析氢反应过电位增加约3～5mV。