[发明专利]稀土径向梯度光学玻璃的制备

说明书

本发明提供了一种新的径向梯度光学玻璃材料，首次将稀土离子引入梯度玻璃的制备，得到了透明度好、径向折射率变化大的梯度光学玻璃材科。梯度光学玻璃材料是以折射率的变化来实现聚焦，所以可以用它制成平面透镜或棒状阵列，免去了磨制透镜的繁复工序，可广泛应用于微型照相机、显微镜、传真机、医用内视镜、窥视镜和远距离通讯光纤的中继系统，并可用于设计新型微型化光学系统。

本发明制得的梯度光学玻璃材料其直径可在2～7.5mm，长20～30mm，玻璃柱体中心到边缘的折射率变化可从0.015～0.035。

本发明选用金属的醇盐，TEOS和钛酸丁酯(Ti(OBu)₄)作为制备凝胶的前体，TEOS与Ti(OBu)₄的水解速度差距很大，Ti(OBu)₄遇水立即产生白色沉淀，而TEOS与水共混在不加催化剂时，室温下凝胶时间可达1000小时。为了保证所得凝胶的均匀性，本发明采用控制温度、催化剂、试剂加入的次序和用量，来制备均匀凝胶。现在电磁搅拌下将TEOS与溶剂混合，加入少量HCl、HF或NH₄F作为催化剂使其部分水解，后加入其他添加剂如稀土盐，硼酸，铝，钠，钾的无机盐等。搅拌下滴加钛酸丁酯，将所得溶液倒入离心管中加盖封严，待其胶凝。(约需24～48小时)然后在50～80℃烘干、老化，约需72～84小时。取出凝胶把它浸入酸液中，浸泡24～48小时，以溶出部分折射率调节离子钛，造成钛离子在凝胶中的梯度分布。然后将凝胶从酸浴中取出，用水冲洗几遍，浸入无水甲醇以终止钛的迁移。凝胶从甲醇浴中取出后在室温下干燥、在～60℃时烘干，移入管式炉中烧结，先缓慢升温至600～700℃，然后升温至1000～1200℃。在150～600℃之间向管式炉内通入氧气，以确保胶棒中的残余有机物完全烧尽。最后可得到完整无色透明的玻璃棒，其最大折射率变化(Δn)为0.03。

实施例1.Y₂O₃-B₂O₃-TiO₂-SiO₂体系的梯度光学玻璃制备

按Y(NO₃)₃∶H₃BO₃∶Ti(OBu)₄∶TEOS∶HCl∶H₂O∶甲醇＝0.01～0.07∶0.10∶0.10∶0.79～0.73∶0.002∶3.2∶4.3比例配置含钇的梯度玻璃，钇的含量超过10％时，玻璃易破裂、发白、晶化，稀土含量过大易出现析晶，为防止析晶加入适量的硼酸，改变浸渍条件，在浸渍液H₂SO₄中，加入一定量钇，增加浸渍时间至48小时，最好焙烧温度为1100℃，所得透明玻璃棒经切片后，用X射线电子散射能谱分析(EDAX)和扫描电镜法(SEM)测量钛含量沿径向的分布，如图1所示。纵坐标为钛的百分含量，横坐标为切片中心到边缘的半径大小。由图可知钛离子浓度由中心向边缘逐渐降低，折射率也随着钛的含量由中心向边缘逐渐降低。其折射率分布及干涉图样如图2。上边为干涉图像，下边为按干涉图计算所得的折射率的变化，纵坐标为折射率的变化(Δn)，横坐标为中心到边缘的半径值。最大折射率变化为0.02。从样品的紫外—可见区的吸收光谱来看，在整个可见及近红外区(400～1300nm)均是透明的，适合于制备各种光学透镜。2.La₂O₃-B₂O₃-TiO₂-SiO₂体系梯度光学玻璃的制备

La∶Ti∶B∶Si＝3～5∶5∶10～7∶80～83(mol)。镧的掺入用两种方式，一种是加入醋酸镧(图3a)，另一种为氯化镧(图3b)，醋酸镧不溶于甲醇，以水溶液形式加入；氯化镧则溶于甲醇加入，两者反应过程不同，但烧结后所得成品均透明度好，强度高。结果如图3所示。上图为干涉图像，下图纵坐标是折射率的变化，横坐标为径向半径(mm)。折射率的变化约为0.025。所得梯度玻璃透明，在可见区和红外区不吸收光，适合于制备光学玻璃透镜。