[发明专利]用耐刮和耐磨薄膜涂覆的、基于丙烯酸聚合物的成型制品的制备方法

说明书

本发明涉及通过用下述混合物进行涂布，然后通过紫外照射而就地聚合和交联，以使基于热塑性丙烯酸聚合物的成形制品、板和薄膜的表面变得耐刮和耐磨的方法；所述的混合物包括：

a)至少有两个可聚合双键的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物，

b)乙烯基醚或环氧化物的单体和/或低聚物，和

c)与自由基光引发剂结合的阳离子光引发剂。

此外，本发明还涉及由上述方法得到的耐刮和耐磨的成形制品。

众所周知，在基于热塑性丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板和薄膜，特别是透明的板和薄膜的应用中都会遇到的问题之一，是由于它们容易被刮伤和磨伤，因此随之它们的透明度将降低，它们的表面外观将变差。

现有技术已建议了包括丙烯酸聚合物的热塑性聚合物板和成形制品的各种表面处理方法，以避免所述的缺陷。

这些处理方法通常包括在制品或热塑性板(基材)上施用一层通常为丙烯酸的单体层，在自由基聚合引发剂的存在下，通过在80℃至该基材的玻璃化温度(Tg)下加热就地使该单体层聚合和交联。

由于聚合和交联的涂层有足够的硬度，因此用这种方式可得到改善耐磨性的热塑性制品。

然而这些处理方法仍很不方便，这是由于为了避免在高温进行聚合和交联和成形时聚合基材的降解时，由于氧所致的抑制作用，此外还有不希望的黄色外现，它们必须在无氧环境、特别是在惰性气氛(氮)中进行。而且这样得到的涂层并不总是表现出对基材的良好的粘附性和良好的透明度。

因此，在无氧条件下，特别是在连续化生产热塑性聚合物板和薄膜的工业化工厂中进行所述的处理方法将是既困难又复杂。

此外，还建议了一些处理方法，其中，在光引发剂的存在下，通过使用紫外线而使涂覆在聚合物基材上的单体层聚合和交联，这些方法能在环境状态即在空气存在下并在相当低的温度下进行，例如不会影响聚合物基材的尺寸稳定性，以及其机械性能、外观和透明性，或无论哪方面，都是要避免它们的降解。

在以申请人的名义的意大利专利申请MI94/A 001014中描述了这类方法中之一种，其中，用包含下述a)、b)和c)的单体组合物涂布聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制品和板，然后在20°-65℃用紫外光就地聚合和交联所述的组合物；所述的组合物包括a)至少有两个可聚合双键的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物，b)含极性基团的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物和c)自由基光引发剂。

然而，由于在涂布薄膜中会形成随后还能使薄膜本身破裂的银纹，因此这样的方法还存在缺陷。

特别是当该配方喷涂在复杂结构的表面上和形成约20-30μm的较厚厚度时，这些现象特别容易发生。

沿着这样的方法，现在已进一步并且意想不到地发现，在涂布组合物中，通过除使用至少有两个可聚合两键和含极性基团的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物外，还使用二乙烯基醚和/或环氧化物的单体和/或低聚物，并通过使用含自由基和阳离子光引发剂的混杂的紫外光光引发剂体系，能避免在耐刮和耐磨涂布薄膜中形成银纹。

通过该改进的方法，得到了本发明的物品即丙烯酸聚合物制品，该制品涂有对聚合物基材具有良好粘合力的薄膜，该薄膜具有很好的耐刮和耐磨性能，不会产生银纹，而且使用足够的时间也不会产生可能的破裂。

此外，根据本发明涂布的特别是如PMMA这样的透明制品的丙烯酸制品，基本上能维持其不变的机械性能和透明度而没有不希望的黄色外现。

因此，本发明的目的是关于涂有耐刮和耐磨薄膜的、基于丙烯酸热塑性聚合物的成形制品、板和薄膜的制备方法，其特征在于，在所述制品的表面涂布含下述混合物的一均匀层，并使如此涂布的制品在30°-70℃进行紫外照射，所述混合物包括：

(A)55-95％重量的，至少一(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物，具有至少两个可聚合双键，

(B)5-25％重量的，二乙烯基醚和/或环氧化物的单体和/或低聚物，

(C)0-20％重量的、至少含一个极性基团的单官能(甲基)丙烯酸单体和/或低聚物和/或单乙烯基醚，

(D)对每100份(A)＋(B)＋(C)为0.5-6重量份的自由基光引发剂，

(E)对每100份(A)＋(B)＋(C)为0.1-3重量份的阳离子光引发剂，

(F)对每100份(A)＋(B)＋(C)为0-8重量份的胶体二氧化硅或亲水的胶体金属氧化物，

前提条件是，(A)＋(B)＋(C)的总量为100；当组份(A)或(B)不含至少一个极性基团时，组份(C)总是存在。