[发明专利]不含亚硝胺的硅氧烷制品的制备

说明书

本发明涉及不含亚硝胺的硅氧烷制品的制备。更具体而言，本发明涉及用填料处理的方法制备不含亚硝胺的硅氧烷制品。

已经有了若干关于描述在各种橡胶制品中存在挥发性N-亚硝胺的报导公诸于世。现在关于对婴儿奶瓶橡胶嘴中存在挥发性N-亚硝胺及这些化合物可能进入婴儿配方的关心，是受到如下报告的启迪：Preussmann等人，(1981)Am.Chem.Soe.Symp.Ser.174，AmericanChemical Society，Washington，DC，P.217。

为评估婴儿奶瓶橡胶嘴中含有挥发性N-亚硝胺的方法已被描述。在研究由一个制造商出品的橡胶奶嘴中，用热能分析器由气相色谱法测定了N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺和亚硝基哌啶，并由质谱法确认它们的存在，各亚硝胺的平均含量范围为22-281ppb。当将这种奶嘴与牛奶或婴儿食品放在灭菌器里一起消毒时，这三种亚硝胺就向牛奶或食品中迁移。消毒后，将奶嘴倒置在奶瓶中在室温下贮存两小时，或放于冰箱内过夜，会使迁移到牛奶中的亚硝胺含量平均增加8～13％，在单个奶嘴重复消毒后从橡胶奶嘴移向牛奶的亚硝胺的数量稳定下降，但在七次消毒后，牛奶中的亚硝胺仍可被容易地检出，消毒后，橡胶奶嘴中亚硝胺的含量较高，表明在奶嘴中存在着亚硝胺的前体，在原始未固化橡胶中未发现亚硝胺。在硫化过程中所加的化学加速剂和稳定剂是橡胶奶嘴中胺前体的来源。

1984年1月1号美国食品和药品管理局(以下称为“FDA”)确定在橡胶奶嘴中总N-亚硝胺的允许水平为60ppb。该允许水平在1985年1月1号被降为10ppb。

为了测定婴儿橡胶奶嘴中的挥发性N亚硝胺，针对FDA二氯甲烷萃取法进行了一项协作研究。在二氯甲烷萃取以后由气相色谱—热能分析法测定N-亚硝胺。由11个协作实验室对代表6个组别的6对一式两份橡胶奶嘴盲样作了分析。所有样品是得自美国的制造厂商出品的橡胶奶嘴的平衡混合料。在约20ppb内标(N-亚硝基二丙胺)时，回收率为10-120％。重复性的相对标准偏差(RSD)对于10～20ppbN亚硝胺的水平为35-45％。然而当排除从各实验室回收率小于75％的数据(现在由此法规定)时，对于6-26ppb N-亚硝胺的水平时，RSD的值为11-32％。这些值符合于或优于在低ppb含量时定量微量污染物的其它分析技术的报告值，(例如食物中的黄曲霉素)，在婴儿橡胶奶嘴中挥发性N亚硝胺的定量中，该方法已被官方第一次接受，见Gas(Chromatographic-Thermal Energy Analysis Method forDetermination of Volatile N-Nitrosamines in Baby BottleRubber Nipples：Collaborative Study，由Gray&Stachiw，J.Assoc.Off.Anal.Chem.(1987)70，March Issue。

尽管橡胶工业中的研究已经致力于降低或消除亚硝胺，但是没有一种研究包括硅橡胶材料。与合成橡胶化合物相反，硅橡胶弹性体组合物通常是由含乙烯基的聚二有机硅氧烷、有机氢化硅氧烷交联体和铂催化剂制备的。这类组合物有多种理由是合乎理想的。例如它们硫化时不产生副产品。它们能在室温下或在升高温度下固化。它们能通过利用铂催化剂抑止剂在室温下稳定地贮存。另外，它们也能由高粘度和低粘度的聚合物所制造。这些组合物可利用粘度足够低的，容易泵送或可挤出的以及固化快的组分。这些组合物也可提供以高强度和高硬度为特征的经固化的硅氧烷弹性体。

分子间相互作用特别弱的交联硅氧烷聚合物的抗拉强度较低。只有添加增强填料以后，才能获得高强度的硅氧烷聚合物。尤为合适的填料是BET表面积为150-400m²/g的雾化二氧化硅，它能使抗拉强度增加约20倍达10-12MPa。同时，由于雾化二氧化硅具有强烈的增稠效应，使粘度大大增加。这种效应是初级二氧化硅粒子形成团块引起的。这些团块由通过氢键建立一种三维网络(三元结构)，因而雾化二氧化硅的本体密度仅为约50g/l。为了产生100份聚合物中含40份二氧化硅的混合物，因此每1份体积聚合物需要添加8份体积的填料。这些比例清楚表明使用处理剂以尽可能减少填料团块间相互作用的必要性。最有效而最常用的处理剂为六甲基二硅氮烷(以下称为“HMDZ”)。用HMDZ处理过的填料的增稠效应大为减小，因而特别适用于液体硅橡胶中。