[发明专利]新型磺化膦,其制法及其作为催化剂体系组分的用途无效

专利信息
申请号: 95118209.9 申请日: 1995-09-28
公开(公告)号: CN1051557C 公开(公告)日: 2000-04-19
发明(设计)人: C·阿巴内斯;R·马内特斯伯格;W·A·赫尔曼 申请(专利权)人: 塞拉尼斯有限公司
主分类号: C07F9/50 分类号: C07F9/50
代理公司: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 张元忠
地址: 联邦德国*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 新型 磺化 制法 及其 作为 催化剂 体系 组分 用途
【说明书】:

本发明涉及新型磺化膦及其制备方法,和涉及这些化合物作为水溶性催化剂体系的一种组分的用途,特别是用于C-C键加成(built-up)的反应的催化剂。

近年来,含有作为中心原子的元素周期表中第八族金属元素和作为配位体的P(III)化合物即膦或亚磷酸盐,以及如果适宜的话,其它形成络合物的基团的络合物,作为有机化合物合成反应的催化剂已找到越来越多的应用。因而工业规模广泛采用的由烯烃与合成气生成醛的反应(加氢甲酰化)是在含钴,尤其铑和三苯基膦的催化剂系统存在下进行的。也已证明基于含膦的络合物的催化剂适用于甲醇与合成气生成较高级醇(特别是乙醇和丙醇)的反应(同系物化)。在以上所提到的情况下,配位体通常都是过量使用,以便催化剂体系中包含络合物和游离的配位体。这些反应根据催化剂在有机介质中的溶解性能在均相体系中进行。

除了在均相体系外,这种反应还可以在多相反应体系中进行。这种派生的方法的优点是溶于水中的催化剂很容易很温和地从不溶于水的反应产物中分离出来。专利DE-C22700904中所描述的、将氰化氢加成到含有至少一个烯属双键的不饱和有机化合物上制备腈的方法例如就是按照这种原理来进行的。对于由烯烃与一氧化碳和氢反应制备醛的反应,根据专利DE-C22627354的方法,可采用金属铑或铑的化合物与一种水溶性膦[如三(间磺基苯基)膦,即“TPPTS”]一起用作催化剂。其它有关采用多相催化剂体系的反应实施可以在Angew.Chem.1993,105,1588中找到。

已知的两相方法已被证明尤其适合于工业规模的应用。因而最近的研究工作在于进一步完善这种方法。因而尝试着通过对络合配位体的改性来增加催化剂的活性并延长其活性寿命,以便减少这种特定催化剂的用量-金属用量和配位体用量都减少-从而进一步减少生产成本。经济因素也是尽量降低膦/金属比例的一个决定性因素。最后,人们正试图开发能解决已有方法中存在的个别特殊问题(如产物特定的)的配位体系统,也正在探求这些多种多样的催化剂体系的新的应用领域。

本发明涉及具有以下结构式的磺化膦:其中R是含有1~4个碳原子的烷基或环己基,M是氢、一价金属、化学当量的多价金属,铵离子或烷基或芳基取代的铵离子,x是数值1,2或3,n是数值0或1。

用R表示的C1~C4烷基可以是直链也可以是支链。二烷基化合物优选含两个相同烷基或两个环己基,但并不排除含两个不同烷基或一个烷基和一个环己基的化合物。M优选情况下为氢,碱金属(尤其是钠或钾),化学当量的碱土金属(如镁或钙),铵离子或四烷基铵离子。

本发明还涉及一种制备上述膦的方法。

本发明也还涉及这种新型化合物作为在C-C键加成反应(如二烯烃加氢二聚化,C-H酸化合物烷基化,C=C键的加成反应,烯丙基体系的羰基化)中作为催化剂体系的组分的用途。

三(邻-甲苯基)膦或三(邻-甲氧基苯基)膦或者这些化合物在其一个或两个芳基被具有1~4个碳原子的烷基或环己基取代后的衍生物通常用来作为母体物质即用来制备所要求膦的起始物质。这些膦化合物是按照或基于J.Org.Chem.43,2941等(1978)中所介绍的方法,让三氯化磷、烷基氯化膦和选自邻-溴甲苯或邻-溴甲氧基苯的Grignard试剂进行反应来制备的

这些膦不经预先提纯就可用来磺化。根据本发明,所采用的磺化剂是硫酸和原硼酸的无水体系(每mol P(III)至少需要1mol(原硼酸)或发烟硫酸(即SO3的硫酸溶液)。该溶液中SO3的重量百分含量最好为20~65wt%。为了避免生成膦氧化物并允许较高的反应温度,在一优选的方案中,路易斯酸(如硼酸)可以按每mol膦至少1mol硼酸的量加入发烟硫酸中。磷化合物分几份在20~l20℃的温度下加入硫酸/原硼酸体系中,或在0~20℃,优选在0~5℃的温度下(在路易斯酸存在下,0~40℃,尤其是0~20℃)加入发烟硫酸中。搅拌下控制磺化温度,如果用硫酸/原硼酸,应是20~350℃,如果用发烟硫酸,则不应超出溶解操作所声明的温度范围,然后混合物再继续反应1~3天。通过萃取和再萃取方法将磺化膦从反应混合物中分离出来。

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