[发明专利]甲基乙二醛二甲基缩醛的制备方法

说明书

本发明涉及在酸催化剂特别是在酸离子交换剂下通过甲基乙二醛(2-氧代丙醛)和甲醇反应制备甲基乙二醛二甲基缩醛(1，1-二甲氧基-2-丙酮)的方法。

在以前阐述的由甲基乙二醛(MG)和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛(MGDA)的方法中，经常设法在反应过程中使用共沸剂除去水，水可能来自起始甲基乙二醛溶液、反应本身和反应混合物(例如Braude等人，J．Chem．Soc．3321(1955)；Hoechst AG，DE2947383)。这要求使用易挥发但常有毒的辅助剂如苯，为此可能污染产物。另外，上述的产量最高仅是67％。作为废产物的是1，2，2，2-四甲氧基丙烷。

此外，日本专利申请(JP59199651A)描述了甲基乙二醛和甲醇在悬浮液中经离子交换剂缩醛化，通过利用作为溶剂的二氯甲烷萃取作用完成。因为甲基乙二醛二甲基缩醛广泛用于制造药品，所以使用这种毒性辅助剂显然是不能接受的。尚未得到关于离子交换剂和蒸馏残留物的信息。并且，我们自己的试验(参见对比实施例)表明用工业中可得的甲基乙二醛(约40％浓度水溶液)不能重复JP59199651A中所述的产量。而且，在公开的实施例中所用甲醇过量1∶23，反应时间长达16小时，这些都不利于工业甲基乙二醛二甲基缩醛的合成。

本发明的目的是克服上述从甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的缺点。

我们已经发现，通过如权利要求1所述的甲基乙二醛二甲基缩醛的新颖和改进的制备方法能达到上述目的，其中甲基乙二醛和甲醇在有催化剂存在的情况下反应后，经和水共沸蒸馏得到产物甲基乙二醛二甲基缩醛。

本方法可以连续完成，但最好间歇进行。为完成上述方法，水含量大于40％(重量)的甲基乙二醛最好在减压下蒸掉水份，浓缩到水含量小于40％(重量)。在从属权利要求中进一步描述优选的实施方案。

本发明所用的甲基乙二醛一般是含有大约60％(重量)水的工业甲基乙二醛。甲基乙二醛的水溶液优选被浓缩到水含量小于40％，最好小于20％(重量)方法是在20-1013mbar特别优选50-150mbar下蒸馏去掉水，当把水含量降到小于5％时，可以加入略微挥发的溶剂，例如沸点比较高的醇(如癸醇或二甘醇)或沸点比较高的醚(如二甘醇丁基醚)或类似的高沸溶剂，以改善搅拌性能。

进行甲基乙二醛和甲醇的实际反应最好是甲基乙二醛与甲醇的摩尔比从1∶2～1∶50，优选从1∶8～1∶15。

反应的催化可用常规的方法，如在强酸性pH下完成。作为这种酸性催化剂优选使用商业上可得的固定床或悬浮液形式的酸性离子交换剂(例如Baykat 2611，Amberlyst 15等)。有催化剂的反应过程的温度优选从20℃～120℃，特别优选50℃～90℃。反应无需一定达到100％转化，因此用离子交换剂的反应时间可以变化。

优选反应时间是4～7小时，特别是5～6小时，优选反应温度是50～100℃，特别是60～80℃。

为了得到产物，把水加到反应混合物中；然后进行分馏，惊奇的是尽管反应器排放物是酸性的(例如pH2．0)，但加水并没有使甲基乙二醛二甲基缩醛水解；而且，同时形成的且不希望有的副产物1，1，2，2-四甲氧基丙烷被水解，得到需要的产物甲基乙二醛二甲基缩醛。在反应产物的分馏中，分离掉低沸物和过量甲醇以后，就能有利地开始提出MGDA-H₂O-甲醇的单相混合物直到甲醇从反应混合物中被基本分离。进而馏出的甲基乙二醛二甲基缩醛和水的共沸混合物(可能还含有一点甲醇)在上部分离成两相，结果是用简单的方法能得到粗的甲基乙二醛二甲基缩醛。

如上所述，反应可以连续进行，但最好是间歇进行。在反应过程中，被引入反应的、还含有甲基乙二醛缩醛，甲基乙二醛或可转为甲基乙二醛的产物的全部物质进行连续循环直到多步反应后，例如12步反应，最终得到粗甲基乙二醛二甲基缩醛，一般产量多于80％。

图1表示的是间歇完成本发明方法的合适的装置。搅拌罐10设有搅拌器30、温度感应器40、排放线路70、填料装置50和进料线路60。排放线路70通过流量计80和泵90通到反应器110a、110b和110c，它们是固定床酸性离子交换器，用恒温器130维持要求的温度。反应所需时间后，在搅拌罐中的排放料经柱140蒸馏。蒸馏装置为传统型，设有回流冷凝器170、温度用恒温器220调整的水冷却装置210、泵150、接受器160、回流分配器180、冷汽水阀190、压力控制器200和真空泵240。装有阀65的循环线路55使柱底部产物循环到搅拌罐。