[发明专利]支链聚碳酸酯预制品、可吹塑聚碳酸酯及其制备方法

说明书

本申请是申请序号为08/325,769的美国申请的部分继续申请。

本发明涉及支链聚碳酸酯组合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及包含支化剂的聚碳酸酯预制品以及通过熔融酯基转移法制备它们的方法。本发明还涉及通过将包含聚碳酸酯预制品用第二聚碳酸酯的混合物熔融平衡来制备可吹塑聚碳酸酯的方法。它还涉及由该方法制得的可吹塑聚碳酸酯。

聚碳酸酯是公知的高性能热塑性工程塑料，其特点是具有许多优异的物理性能，包括光学透明性、韧性、尺寸稳定性和极佳的在很宽的温度范围内的冲击强度。为使其适合用于吹塑应用，聚碳酸酯树脂还必须表现出足够的熔体强度和粘度。

在吹塑过程中，将一个熔融塑料管从一悬挂在模具上方的模头中挤出。然后将该管即型坯夹在两半模具之间。向型坯中注入空气，使塑料吹胀，迫使其靠着模具壁，从而形成所需的形状。就可用于吹塑的树脂而言，它必须具有足够的熔体强度和粘度以便能从模头吊下直至被夹在两半模具之间。业已发现，聚合物主链上缩合有多官能支化剂如1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的聚碳酸酯可提供确保成功吹塑的所必须的熔体强度和粘度。

在先有技术中，先通过界面法聚合得到聚碳酸酯，然后向其中混入多官能支化剂。这样的方法被公开于Krabbenhoft等人的美国专利5,097,008中，其中使非支链环状芳族聚碳酸酯与多官能支化剂在熔融聚合条件下接触。类似地，在美国专利4,888,400中，Krabbenhoft等人将非支链线型芳族聚碳酸酯与多官能支化剂在熔融聚合条件下接触。吹塑应用可用的聚碳酸酯可通过这两种专利所述的方法制备。然而，在该先有技术所用的方法中，可引入聚合物中的支化剂的浓度通常低于2.0％(摩尔)以尽可能地降低胶凝化的可能性。

人们希望能够生产出可包含高浓度、优选大于2.0％(摩尔)支化剂的预制品。然后将这样的预制品与任何级别的聚碳酸酯熔融平衡以制得可吹塑级的预制品。

先有技术要求在一步操作中分批制得适用于吹塑的支链聚碳酸酯。这就要求制造设备中断生产，变去生产可吹塑级预制品。在完成一批可吹塑级物料的制造之后，然后又必须再次停止生产而转回来生产标准级预制品。

制造厂家希望最好能不中断地连续生产标准级的聚碳酸酯。该标准级能够随后在分开的操作中用预制品熔融平衡以生产可吹塑聚碳酸酯。这就可以在需要制备可吹塑聚碳酸酯时无需打断制造程序。

通过与聚碳酸酯共挤出可以方便地引入多官能支化剂。然而，多官能支化剂单体向聚碳酸酯树脂中的加入可通过相对于原料树脂的分子量而言降低分子量来完成。这一树脂分子量的降低在添加剂可与聚碳酸酯主链反应的条件下对于任何含羟基添加剂均可观察到。按照Krabbenhoft法制备的支链聚碳酸酯也可在支化后表现出相对于非支链原料而言分子量和粘度的降低。因此人们也希望能够提供一种相对于非支链聚碳酸酯树脂的分子量或粘度而言不明显降低分子量或粘度的向聚碳酸酯中混入支化剂的方法。

本发明提供一种制备可吹塑聚碳酸酯的方法，它包括下述步骤：

a.通过使多官能支化剂、碳酸二芳基酯和二羟基酚在熔融酯基转移过程中接触来制备支链聚碳酸酯预制品；和

b.将所述聚碳酸酯预制品与第二聚碳酸酯熔融平衡。

本发明还提供制备聚碳酸酯预制品的方法，它包括使多官能支化剂、碳酸二芳基酯和二羟基酚在熔融酯基转移过程中接触这一步，其中多官能支化剂的浓度，基于聚碳酸酯预制品的结构碳酸酯单元的总摩尔数计，为2.1-10％(摩尔)。

本发明还提供包含2.1-10％(摩尔)多官能支化剂的聚碳酸酯预制品，其中所述摩尔百分数基于聚碳酸酯预制品的结构碳酸酯单元的总摩尔数计。

本发明提供的生产可吹塑聚碳酸酯的方法是：首先通过熔融酯基转移法生产包含2％(摩尔)以上支化剂的聚碳酸酯预制品，然后将该预制品与第二聚碳酸酯熔融平衡。本发明还提供聚碳酸酯预制品和可吹塑聚碳酸酯。

聚碳酸酯预制品的制备方法是在混入支化剂的同时合成聚碳酸酯。这可通过将碳酸二芳基酯、二羟基酚和多官能支化剂熔融聚合来实现。聚合反应可在170-380℃的温度下、在有效量的聚合催化剂如乙酸四甲基铵或甲酸四甲基铵存在下进行。本领域的技术人员能够确定聚合催化剂的必要用量。基于熔融聚合混合物中试剂的重量计，催化剂的典型用量是0.5×10^-6—5×10^-2％(重量)。

其它的聚合催化剂包括乙酸四甲基铵、氢氧化芳基铵和氢氧化芳基鏻、羧酸盐、酚盐和硼酸盐。