[发明专利]透明玻璃陶瓷

说明书

本发明涉及透明的玻璃陶瓷制品的生产。更具体地，本发明涉及含有氟化物的、透明的、玻璃陶瓷制品的生产，这些制品的性能使得它们适用于制造放大器和激光纤维。

最早由M.Poulain和J.Lucas在“Verres Fluores au Te-trafluorure de Zirconium.Properties Optiques d′un Verre Dope auNd3+”，Mat.Res.Bull.10，243-246(1975)中报道，用ZrF₄·BaF₂·NaF混合物在800℃熔融会形成一种透明玻璃，而不是形成一种新的晶体激光基质材料(他们的研究目的是寻找新的激光基质材料。)。他们的发现立刻引起了广泛的注意，因为这种以前不知晓的氟化物基玻璃系统可以提供唯一实用的、具有延伸超过6微米的红外透明的无定形材料。这种有利的光学性能是在玻璃的非氧化物组合物中发现的，并且构成了许多研究的主要基础而且导致了目前的发展水平。

在该领域的研究者知道，由于氟化物具有扩展的红外透过性，所以它们有可能可以形成损耗比氧化硅纤维小1-2个数量级的光波导纤维。此外，低能量光谱导致对于许多的稀土过渡金属具有相对较高的量子效率。最后，当与足够量的稀土金属离子一起配制时，玻璃有希望成为活性纤维的吸收基质。

氟化物玻璃的更潜在的应用有一种是被称为ZBLAN的重金属氟化物玻璃系统，这些玻璃基本上由ZrF₄，BaF₂，LaF₃，AlF₃和NaF构成。美国专利No.4,674,935(Mimura et al)中叙述了一种代表性的以摩尔百分比表示的ZBLAN配方：

  ZrF₄    50-55    AlF₃    2-4

  BaF₂    16-24    NaF      16-24

  LaF₃    3-5其中，各组份之和为100。

但是，重金属的氟化物存在某些不利的特性，从而限制了其应用。最主要的是，重金属的氟化物玻璃抗失透的性能差。Mimura等人讨论了ZBLAN的结晶问题以及由此产生的光散射问题。

ZBLAN玻璃容易发生失透还在形成大的预制件过程中产生问题。在预制件的生产过程中，在芯料和包层之间的界面处的结晶会在最常用的制备ZBLAN光导纤维的方法中产生问题。即，重金属氟化物极易产生不均匀成核的倾向，其结果是在芯料和包层的界面处形成结晶，尤其在拉制光导纤维过程中。

当将造成芯料和包层的折射率的差所需的离子加入玻璃组合物时，玻璃的失透现象会加剧。外加掺入杂质时，如掺入稀土金属离子时，还会降低玻璃的稳定性。由于存在上述问题，所以研究一直在进行，以便寻找到加入ZBLAN基本组合物中的添加剂，它能降低玻璃发生失透的趋势并且提高其化学稳定性。虽然研究成果已经在某种程度上改善了失透的问题，但是由于基本上没有消除该问题，所以一直在其他组合物中进行研究，以期能够获得与ZBLAN玻璃相似的性能但是同时可以大大降低、最好能完全消除失透。

这种研究的一个领域由Y.Wang和J.Ohwaki在″NewTransparent Vitroceramics Codoped with Er³⁺ and Yb³⁺ for Effi-cient Frequency Upconversion″，Applied Physics Letters，63(24)，3268-3270，December 13，1993中报道。其中描述的具体的玻璃陶瓷(Vitroceramic，又称glass-ceramic)具有一般的氟铝硅酸盐体系统的基本组合物，并且基本上由下列组合物(以摩尔百分比表示)：

  SiO₂      30    CdF₂    20

  AlO_1.5     15    YbF₃    10

  PbF₂      24    ErF₃    1