[发明专利]具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物

说明书

本发明涉及一种具有新型晶体结构并能显示特别优秀的氧吸收和解吸能力的复合氧化物，该氧化物可用于功能陶瓷和作为净化废气的催化剂。

氧化铈至今已大量被用作陶瓷或用作净化废气的催化剂。在催化剂领域内，例如氧化铈可用于提高废气成分如烃类、一氧化碳和NO_x的净化速度，这是利用了其在氧化性气氛中吸收氧而在还原性气氛中解吸氧的特性。在陶瓷领域内，氧化铈是以与其它元素的化合物或混合物的形式用作导电陶瓷，如固体电解质，这是利用了其上述的特性。到现在为止，已知氧化铈通常是可制备的，例如通过往铈的硝酸盐或氯化物溶液中加草酸或碳酸氢铵，过滤和洗涤产生的沉淀再干燥随后煅烧。

然而，用上述方法制备的主要由氧化铈组成的复合氧化物具有缺点，在400-700℃下不能充分地吸收和解吸氧，而且在加热至较高温度后，即使能显示出氧吸收和解吸的能力，但是性能变坏。

到现在为止，能显示高的氧吸收和解吸能力铈-锆复合氧化物是已知的并公开在日本公开专利申请号5-105428(1993)中。通过下文给出的对比例详细地研究这种氧化物的晶体结构后，揭示出该结构是一种CaF₂结构相，h-四方相和单斜相的混合相(见图6)。另一方面，已知四方Φ相是结晶相(V.Longo和D.Minichelli，J.Amer.CeramicSoc.，56(1973)，600，；P.Duran，M.Gonzalez，C.Moure，J.R.Jurado和C.Pascual.J.Materials Sci.，25(1990)，5001)。据报导Φ相是在993K下退火数月后形成的，并且在所形成的Φ相中包含等量的h-四方相和CaF₂结构相。在上述文献中还报导该Φ相在提高的温度下分解。即，目前根据不同的晶体结构就显示各种氧吸收和解吸能力的复合氧化物进行研究，并且需要研制能显示较优的氧吸收和解吸能力的复合物。

因此，本发明的目的是提供一种能显示优越的氧吸收和解吸能力并含氧化铈、氧化锆和二氧化铪以及作为晶相的Φ′相的新型复合氧化物。

本发明上述和其它目的根据下列描述会变得更清楚。

根据本发明，可提供一种具有氧吸收和解吸能力的复合氧化物，该复合氧化物含有4.99-98.99％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆和0.01-20％(重量)的二氧化铪，复合氧化物包含作为晶相的Φ′相并且在400-700℃下具有至少100μmol/g的氧吸收和解吸能力。

图1是表明例1-4中合成的复合氧化物的氧吸收和解吸能力曲线图。

图2是在例1、2、3和4中分别合成的复合氧化物的X-射线衍射图。

图3表明例6中合成的复合氧化物X-射线衍射图和Φ′相计算图。

图4表明例6中合成的初级复合氧化物的X-射线衍射图和Φ相的计算图。

图5表明对比例1-4中合成的复合氧化物的氧吸收和解吸能力的曲线图。

图6表明对比例1、2、3和4中分别合成的复合氧化物的X-射线衍射图。

下文将对本发明进行详细地阐述。

能显示氧吸收和解吸能力的本发明复合氧化物含有作为必不可少的成分的4.99-98.99％(重量)的氧化铈，1-95％(重量)的氧化锆和0.01-20％(重量)的二氧化铪。如果各成分的比例超出所述范围，所述复合氧化物则不能显示极好的氧吸收和解吸能力。对于复合氧化物还有可能含有除上述必不可少的成分外的附加金属氧化物。这种附加金属氧化物的例子包括二氧化钛、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化硅、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、除铈以外的稀土金属的氧化物、及其混合物。优选地附加金属氧化物的比例为发明复合氧化物总重的10％(重量)以下。

本发明的复合氧化物在400-700℃的温度范围下显示的氧吸收和解吸能力不低于100μmol/g，优选范围为100μmol/g-1200μmol/g，更好的是150μmol/g-1200μmol/g。如此的氧吸收和解吸能力是由复合氧化物中铈的化合价变化引起的，在制备时为4价，在脱氧条件下如在氢气流中加热时为3价。复合氧化物中所包含的锆和铪成分能促进氧吸收和解吸能力并且其化合价恒定地为4。