[发明专利]甲酰基羧酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及在含有作为催化剂的羰基铑/膦配合物的水溶液及表面活性剂的存在下，通过多不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化作用，而制备双—和多甲酰基羧酸酯的方法。

不饱和脂肪酸酯的加氢甲酰化正引起人们更大兴趣。特别是当原料为天然的粗产物或可大量地从天然粗产物制备的物质时。仍可能含有反应性双键的加氢甲酰化产物，单一或多甲酰基羧酸酯，是受欢迎的中间体。它们可进一步地制成用途广泛的产品如多胺，聚氨基甲酸乙酯、醇酸树脂，增塑剂和合成润滑剂。

高，多烯不饱和化合物的加氢甲酰化已被反复研究。该反应中的一个问题是对于高分子量的原料和反应产物，不能通过如蒸馏来实现分离以及不能实现被均匀地溶于反应产物中的催化剂的循环使用。另外，当使用具有孤立但紧密分隔的双键的多不饱和化合物时，仅在羰基铑/叔膦配合物催化剂系统中可避免加氢甲酰化的双键异构化。

该方法的一个在经济上不令人满意的问题是不能从反应产物中将被均匀地溶解的催化剂系统分离以及不能以其对加氢甲酰化反应物的活性形式循环使用。到目前为止，仅可从含由单不饱和脂肪酸酯加氢甲酰化所得到的甲酰基-脂肪酸酯的反应混合物中分离铑/膦催化剂。但是，该方法操作复杂，另外，所得到的催化剂为非活性形式，而且，催化剂系统的膦部分完全失去了(J.Amer.Oil Chem.Soc.Vol 50 455(1973))。

亚油酸和亚麻酸甲酯可在基于聚硅氧烷的非均相化的羰基铑/膦配合物催化剂的存在下被加氢甲酰化(Chemiker～Zietung，115(1991，P.39ff))。当使用亚油酸甲酯时，按所使用的双不饱和酯，该方法以高于95％的产率得到单-和双-甲酰基硬脂酸酯。当使用亚麻酸时，在特殊催化系统存在的加氢甲酰化中，仅得到二甲酰基化合物；相比之下，只得到极少量的三甲酰基产物。铑回收率平均约为原来使用的贵金属的0.5％。不能排除一部分催化剂金属以由固定金属平衡的，被均匀地溶解的形式存在，因此，加氢甲酰化不仅发生在固定床催化剂上，也发生在溶液中。

因此，本发明的目地是建立一种使不饱和脂肪酸加氢甲酰化，其中能使多不饱和脂肪酸，不仅部分，并且能完全加氢甲酰化。另外，应该能大量地避免贵金属的损失。

通过制备双-和多甲酰基羧酸酯的方法可实现上述目的。该方法包括在合作为催化剂的铑-膦配合物以及表面活性剂的水溶液存在下，在从100至180℃及5至35MPa下，多不饱和脂肪酸和低分子一元醇的酯与一氧化碳和氢的反应。

从EP—B—157316已知在合作为催化剂的铑配合物以及作为加溶剂的季铵盐的水溶液的存在下分子中具有多于6个原子的烯烃的加氢甲酰化。EP—B—163234进一步发展了这个方法。根据该专利，在铑或正离子为季铵离子的磺化芳基膦的存在下，C₆-到C₂₀-烯烃可与氢和一氧化碳反应。

上述两种方法都只涉及单不饱和的，并且不含官能团的化合物。另人惊奇地，新方法能使酯分子中存在的多个双键，包括内双键，同时加氢甲酰化，例如，由双不饱和化合物得到双甲酰化产物，由三不饱和化合物得到三甲酰化产物。

本发明方法的原料为一种构成成分为分子中具有从8至25，优选从10至20个碳原子的多，特别是双和三，不饱和脂肪酸，而另一个其他构成成分为分子中具有从1至10个碳原子的饱和一元醇，优选甲醇，的酯。这些酯来自天然油，如果需要可通过酯基转移作用预先精制及蒸馏。例如，可用作原料酯的酸构成成分的底物的天然油为棉子油，蓟子油，花生油，南瓜子油，亚麻子油，玉米油，豆油、向日葵油。

该方法使用的催化剂为含有配位的水溶性膦的铑化合物，例如，阴离子为至少含有一个磺化的或羧化的芳基的膦的盐。术语膦也包括其中磷原子为组成杂环的原子的三价磷化合物。芳基既可直接，也可经其他基团与膦的磷原子结合。芳基的例子为苯基或萘基。它们可被单次成多次磺化或羧化，并可被其他基团或原子如烷基，羟基，卤素取代。单膦阴离子优选地由式(1)化合物衍生。