[发明专利]非水系电池用正极活性物质及其制法

说明书

本发明是关于非水系锂电池等非水系电池用正极活性物质锂—锰复合氧化物及其制法。

近年来，随着电子仪器的小型、轻量化，期待着出现新型的、高性能的电池。在这种状况下，含有极高能量密度的锂电池非常引人注目。作为一次锂电池，例如：二氧化锰·锂电池、氟化碳·锂电池等、作为二次锂电池，例如二氧化锰·锂电池、氧化钒·锂电池等。负极使用金属锂的二次电池，由于金属锂的树枝状晶体的析出，容易发生短路，存在寿命短的缺点，另外，因为金属锂的活性高，难以保证其安全性，所以，考虑将所谓的锂离子电池，即负极使用石墨或碳、正极使用钴酸锂或镍酸锂的电池，作为高能量密度的电池使用。

在这些含有高能量密度的电池的正极活性物质中，与氧化钒、钴酸锂或镍酸锂相比，二氧化锰具有价廉，且资源丰富的有利点，其高性能化的研究开发非常活跃。近年来，研究表明，具有尖晶石结构的锂—锰复合氧化物与二氧化锰相比，能产生高电压，并且能与钴酸锂或镍酸锂产生的高电压相匹敌。对这种具有尖晶石结构的锂—锰复合氧化物的认识未必十分充分，现提出它的种种制造方法。

例如，美国专利NO.4,980,251中，MnCO₃与Li₂CO₃混合后，在如空气那样的氧化气氛中200-600℃下加热，得到具有尖晶石结构的Li_1-xMn₂O₄(O≤X＜1)，美国专利NO.4,366,215中的AB₂O₄(A、B中任意一个为过渡金属，另一个从Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，AL的二价、三价、四价阳离子中选择)，美国专利NO.4,366,215，NO.5,240,794中的Li-Mn-O的相图中可能适用的锂/锰氧化物的组成，美国专利NO.5,153,081中提出了A_2-2xMnO_3-x(A：Li⁺离子或Li⁺离子与H⁺离子的混合离子，X：O＜X＜1)。在J.Power Sources，41(1993)305中，记载有关化学合成的二氧化锰与LiNO₃或Li₂CO₃反应方法的报告，首先，从350℃到550℃进行热处理，然后从650℃到750℃进行75小时至200小时的热处理，得到具有电化学活性的LiMn₂O₄。

电气化学协会电池技术委员会资料6-9(1994)中，在二氧化锰与LiNO₃的合成反应中，在LiNO₃的熔融温度264℃下将二氧化锰浸于LiNO₃中，得到均一的锂—锰氧化物。在Solid StateIonics 69(1994)59中，报导了关于将LiOH·H₂O与r-NnO₂在450℃下预加热后，在650℃下反应，合成制备Li_xMn₂O₄(0＜X≤1)的研究，以及通过将Mg(NO₃)₂·6H₂O·或Zn(NO₃)₂·2H₂O混合后在450℃下预热，再在650℃下进行热处理合成来掺杂Li⁺、Mn⁺、Zn⁺离子，从而制备锂—锰氧化物，有可能使其容量增加，并且充放电的可逆性也提高。