[发明专利]钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法

说明书

本发明属沸石分子筛晶体及其制备方法，特别涉及两种新型钛硅酸盐沸石分子筛晶体及其制备方法。

应用本方法可以合成出一种稳定的新型ST系列钛硅酸盐分子筛晶体。ST系列钛硅酸盐分子筛晶体可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

自从50年代后期，Milton等人发现在硅铝酸盐体系中可以聚合生成均匀孔径、内部电荷平衡的与自然界发现的是同一类的分子筛沸石后，分子筛沸石在催化剂、吸附剂、离子交换剂等方面得到了广泛的应用(U.S.Pat.Nos.2882243和2882244)。这种骨架结构的晶体具有巨大的比表面积和均匀的孔道。在这种晶体结构中，Al³⁺离子是与氧相连呈四面体结构，使骨架呈现过剩的负电性，因此，在晶体中存在着大量的活性电荷位置，它们对吸附及催化起着重要作用。另外，平衡电荷作用的阳离子与骨架负电荷的作用不是共价性，因此，它可以被其它阳离子所交换，从而改变晶体的性质，使这种物质具有可调变性，扩展了它们的应用范围。

与本发明最为接近的现有技术是Kuznicki申请的U.S.Pat.No.4938939专利(公开日Jul.3，1990)，所给出的钛硅酸盐分子筛晶体的化学式是：

    1.0±0.25M_2/nO：TiO₂：ySiO₂：zH₂O

其中M是化合价为n的阳离子，n＝1，2，M可以是一价金属，二价金属，铵等的一种或几种的混合物，y＝1.0-10，z＝0-100，它的X-射线粉末衍射谱如表3：表3主要的d值(埃)                             I/I₀11.65±0.25                               S-VS6.95±0.25                                S-VS5.28±0.15                                M-S4.45±0.15                                W-M2.98±0.05                                VS其中：VS＝50-100S＝30-70M＝15-50W＝5-30这种分子筛晶体(被称之为ETS-4)的制备方法大致为以TiCl₃、Ti₂O₃为钛源，SiO₂为硅源，与碱金属氢氧化物、氟化物和水等混合加热，反应温度为100℃到300℃，反应时间为8小时到40天，反应混合物的pH值为10.45-11.0±0.1。产物即ETS-4系列钛硅酸盐分子筛。

本发明的目的是采用与现有技术不同的钛源和混合物的pH值，合成出两种新型分子筛晶体，可以应用于吸附、离子交换以及催化等方面。

本发明的新型钛硅酸盐分子筛晶体称为ST系列钛硅酸盐分子筛晶体，特别是ST-16和ST-30两种与现有技术完全不同的分子筛晶体。其化学式为

xM_2/nO∶TiO₂∶ySiO₂∶zH₂O

其中M为电荷为n的一价金属、二价金属、铵等的一种阳离子或二种以上阳离子的混合物，x＝0.5-5，y＝1-50，z＝0-100。两种新型钛硅酸盐分子筛晶体的特征X-射线粉末衍射谱分别如表1和2所示：

表1  ST-16的XRD粉末谱(0-40°2theta)主要的d值(埃)                             I/I₀10.72±0.5                                S-VS 5.35±0.5                                VS 4.33±0.3                                M-S 3.57±0.3                                S-VS 3.49±0.3                                M 3.21±0.3                                M 3.15±0.3                                M-S 2.56±0.3                                M-S