[发明专利]1,1,1,2－四氟乙烷的制备方法

说明书

本发明是一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，涉及一种通过三氯乙烯与氟化氢气相催化反应制备1，1，1-三氟氯乙烷，后使1，1，1-三氟氯乙烷进一步气相催化氟化生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法。

1，1，1，2-四氟乙烷(下文称为“R-134a”)是一种对大气臭氧安全的致冷剂，已被推荐替代广泛用作致冷剂的二氟二氯甲烷的替代物。R-134a可从多种囟代烃制备，最主要有四氯乙烯和三氯乙烯(下文称为TCE)，前者要经三步催化反应，其中包括催化氢化反应，需要使用昂贵的铂族金属催化剂，使其成本提高，此外副产物HCl生成量大。对比之下，以TCE为原料只需两步催化氟化反应，催化剂价廉，副产物HCl的生成量比前者低1/3，因此以TCE为原料生产R-134a的方法成为许多公司首选的方法。但该方法难度大：其一是TCE的氟化反应是放热反应，催化剂床层的蓄积热量不易带出，使反应难于控制；其二是在1，1，1-三氟氯乙烷(下文称为R-133a)的氟化反应中生成与R-134a形成共沸混合物的1，1-二氟氯乙烯(下文称为R-1122)被包含在反应混合物中，反应的混合产物中分离R-134a是困难的。日本公开专利72105/1973报导了一种通过TCE与HF反应制得R-133a，然后在气相中用HF使R-133a氟化制得R-134a，该方法使用了三个反应器、二个精制装置和一个分离器，设备复杂价格昂贵。中国专利93109641.3报导了一种R-134a的生产方法，该方法在第一反应器中TCE与HF反应生成R-133a；在第二反应器中R-133a与HF反应生成R-134a。将第一和第二反应器的产物导入第一蒸馏塔，在第一蒸馏塔的顶部回收HCl馏分；将塔釜物料导入第二蒸馏塔得到R-134a。该方法的优点在于减少了反应器，与前者相比减少了蒸馏步骤。但是仍然存在较大的弱点：第二反应器的副产物R-1122得不到进一步氟化和第一反应器的热量不能及时带走，另外主、副产物的单独分离增加了蒸馏塔和能耗。

本发明的目的在于克服背景技术的不足，设计一种能减少第二步反应的副产物，及时疏散第一步反应的蓄积热量，主、副产物不单独分离的R-134a的制备方法。

本发明的构思：为了实现上述的目的，为减少第二反应器副产物和带走第一反应的热量，采用第二反应器出口产物循环到第一反应器，使第二反应中的副产物R-1122得到进一步反应生成R-133a，并且第二反应器产物可作为稀释气体，将反应热带走，使反应平稳。采用一个精馏分离塔对产物中各组份进行分段分离，而不对每一个组分进行单独分离。根据第一反应器产物包括R-133a、R-134a、HCl、HF和TCE等，利用这些组份沸点差别较大，根据反应的需要，将这些组分分成三个沸程段：