[发明专利]镀锌钢板用的电解铬酸盐液和用它处理镀锌钢板的制法

说明书

本发明涉及镀锌钢板用的电解型铬酸盐液，还涉及使用该盐液的耐蚀性、耐指纹性和耐铬溶解析的性优良的电解铬酸盐处理镀锌钢板的制造方法。并且，尤其涉及主要在家电中使用的电解型铬酸盐处理电镀锌钢板的制造方法。

铬酸盐处理的电镀锌钢板耐蚀性非常优良，而且因为加工时能赋予润滑性等特性，以家电用途为中心正广泛地用于电气制品的机壳和电动机罩等。

作为向电镀锌钢板上的铬酸盐处理方法，大致区分为如以下的三种方式。

a)涂布型铬酸盐

b)反应型铬酸盐

c)电解型铬酸盐

涂布型铬酸盐是利用气刀或滚涂等将铬酸盐溶液涂布到电镀锌钢板上，然后不进行水洗用烘箱进行烘烤干燥，形成铬酸盐被膜。按照这种方式，因为铬酸盐处理液和镀锌层的反应量少，所以由溶解折出锌等而引起处理液的劣化少，有容易进行处理液管理的优点。另外，因为添加到涂布液中的成分原样地在镀锌板上干燥，成形被膜，所以构成铬酸盐被膜的成分设计的自由度大。例如在日本钢铁协会发行的《铁と钢》、第77年(1991)第3号、406-413页(以下称作现有技术1)中已揭示关于变化由铬酸酐、胶态二氧化硅、磷酸组成的涂布液的成分比，涂布在电镀锌钢板上，施行烘烤的钢板进行的研究，使用规定成分的涂布液得到良好的耐蚀性、外观和耐指纹性。但是，在像这样的涂布型铬酸盐处理中，为了形成健全的铬酸盐被膜，必须有用于完成在100℃以上温度进行烘烤过程的烘箱，因此导致设备需要的费用提高，是不经济的。

第二个b)反应型铬酸盐是将镀锌钢板浸渍在含有6价Cr离子的反应型铬酸盐溶液中或者通过喷雾进行溶液接触，溶解金属锌镀层，使由同时还原生成的3价Cr离子和6价Cr离子组成的铬酸盐以凝胶状析出，在镀锌层上形成铬酸盐被膜。反应型铬酸盐处理与涂布型铬酸盐不同，因为不需要铬酸盐后的高温干燥，所以达到制造成本降低，根据目的、用途制造各种Cr附着量的反应型铬酸盐处理电镀锌钢板。但是，因为在被膜形成中伴随镀锌层的溶解，所以Zn离子只好向处理液中蓄集，在处理液管理成问题的同时，有因处理液的变化而引起的质量波动的问题。再有，因为通过化学反应形成铬酸盐被膜，所以还存在付着量的控制困难的问题。

第三种C)电解型铬酸盐处理是在含有6价Cr离子的铬酸盐处理液中，以镀锌钢板作为阴板进行电解处理，形成铬酸盐被膜。按照这种方法，锌向处理液中的溶解析出减少，容易管理处理液，与此同时具有可以通过投入电量控制附着量的优点。但是，因为没有的蚀性、耐指纹性等性能，作为用途，停留在以涂底用为中心的所谓一般铬酸盐用途上。

为了改进像这样的问题，特开平1-255690(以下称作现有技术2)、特开平2-88799(以下称作现有技术3)和特开平2-270994(以下称作现有技术4)揭示了在溶液中涂加胶态二氧化硅，对电解铬酸盐处理赋予高性能的方法。

现有技术2和现有技术3揭示通过将镀锌或镀锌合金钢板在含特定量的Cr⁶⁺、Ni²⁺、二氧化硅和阴离子的处理液中进行阴极电解处理，可以制造耐蚀性、涂覆性和耐指纹性优良的镀锌钢板。按照这种方法，与以往的电解铬酸盐处理镀锌钢板相比，耐蚀性得到改善，因为铬酸盐被膜是以6价的铬酸化合物为主，所以外观呈明显的黄色，与此同时在水洗、除油时被膜中的铬酸化合物溶解析出，存在耐铬溶解析出性变差的问题。另外，与以往的电解铬酸盐处理钢板相比，  虽然而指纹性有某些改善，但不充分。还因为在铬酸盐被膜中形成金属铬，所以在制造后的钢板上容易发生黑锈。

在现有技术4中，揭示通过在含特定量的Cr⁶⁺、Cr³⁺、硅溶胶、Zn和Ni或Co的处理液中对镀锌钢板进行阴极电解处理，能够制造耐蚀性、耐指纹性和涂覆性优良的钢板。但是在这种方法中，所制造的电解铬酸理镀锌钢板耐铬溶解析出性良好，在被膜中共析出的二氧化硅量很少，耐蚀性未必足够。再有，因为在溶液中添加Cr³⁺，所以在溶液中容易生成氢氧化铬(III)，溶液缺乏稳定性。

另外，按照本发明人的研究和现有技术2、现有技术3和现有技术4的方法，发现因为不形成在现有技术1中所揭示的那种被膜中的磷酸化合物，所以耐指纹性低劣。

作为在溶液中添加磷酸离子，对电解铬酸盐处理赋予高性能的方法，在特开昭59-67394(现有技术5)和特开昭62-278297(现有技术6)中已有揭示。