[发明专利]负型光致抗蚀剂及形成光致抗蚀图的方法

说明书

本发明涉及一种用于光致抗蚀层的负型光致抗蚀剂，该抗蚀层在基材上的蚀刻层表面形成，以及采用这种负型抗蚀剂在蚀刻层表面形成光致抗蚀图形的方法。

目前，在以4M或16M动态随机存取存储器(DRAM)为代表的大规模集成电路(LSI)的制造方法中，非常重要的是实行小型化，在蚀刻层(如绝缘层或布线层)表面形成抗蚀图形。

形成抗蚀图形的通常做法是，把包含酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮化物的正型光致抗蚀剂涂布在蚀刻层表面，来自汞灯的g线束(波长436nm)选择性地辐照在正型光致抗蚀层上，该层继而显影。

在近代，在动态随机存取存储器中，其集成度已进一步增加到16M或64M。

当集成度提高，小型化加速时，来自射束源的i线束(波长365nm)已被用作射束选择性地辐照到抗蚀层上。

当大规模集成电路的集成度提高，今后需要0.5μm或更小的抗蚀图形。当用i线束来形成抗蚀图形时，稳定地制造电路是不容易的。因此，研究人员开始实施用KrF准分子激光束(波长248nm)作为一种短波长的射束源。

但是，当把KrF准分子激光束选择性地辐照到涂布在蚀刻层表面的正型光致抗蚀层并使该层显影来形成抗蚀图形时(该正型光致抗蚀剂包含酚醛清漆树脂及萘醌二叠氮化物，适用于来自汞灯的g线或i线射束)，图形不能形成其面与蚀刻层表面正交的侧壁，不能形成高分辨率的抗蚀图形，因为在正型抗蚀剂中射束的吸收是很大的。

因此，已经提出下列两种抗蚀剂作为用于KrF准分子(激发态—基态络合物excimer)激光束的抗蚀剂。

第一种是化学增幅正型抗蚀剂，含两个组分，即主体树脂及酸发生剂(可接受光束生成一种酸)；或者含三个组分，即上述两组分加上溶解抑制剂，当来自酸发生剂的酸经烘烤使主体树脂的溶解抑制保护基或溶解抑制剂的极性变化加速，该抗蚀剂便溶解在碱性显影液中。

第二种是化学增幅负型抗蚀剂，含有主体树脂、交联剂及酸发生剂(可接受光束生成一种酸)，当进行烘烤工序，来自酸发生剂的酸使主体树脂和交联剂间的交联反应加速时，该抗蚀剂即行硬化。

但是，在上述化学增幅正型抗蚀剂中，接受光束从酸发生剂生成的酸，被环境中的减活化物质中和(酸从抗蚀层的表面层蒸发到环境中)因此，通过显影前的烘烤操作，极性变化反应的比率降低了，抗蚀层的表面层就难以溶解在显影液中。由此，发生一种在抗蚀图形的顶部形成“檐”的现象(T-顶)或发生一种抗蚀图形邻近部分的顶部形成彼此连接的现象(结皮)。此外，接受光束从酸发生剂生成的酸，被蚀刻层表面上的减活化物质中和(酸从接触蚀刻层的抗蚀层部分扩散到蚀刻层)，因此，通过显影前的烘烤操作，极性变化反应的比率降低了，接触蚀刻层的抗蚀层部分就难以溶解在显影液中，因此，在抗蚀图形中发生拖尾及残渣。这种抗蚀图形的现象在蚀刻层的蚀刻操作中是成问题的，因此，难以获得高分辨率的抗蚀图形。

此外，同样地在化学增幅负型抗蚀剂中，接受光束从酸发生剂生成的酸，被环境中的减活化物质中和(减活化物质从环境扩散到抗蚀层表层)，因此，通过显影前的烘烤操作，交联反应的比率降低了，抗蚀层的表层就难以硬化，形成了顶部园拱形的抗蚀图形。

另外，接受光束从酸发生剂生成的酸，被蚀刻层表面的减活化物质中和(减活化物质从蚀刻层扩散到接触蚀刻层的抗蚀层部分)，因此，通过显影前的烘烤操作，交联反应的比率降低了，接触蚀刻层的抗蚀层部分就难以硬化，形成侧凹形的抗蚀图形。

在蚀刻层的蚀刻中，这种在化学敏化负型抗蚀刻中看到的顶部成圆形和侧凹的抗蚀图形，不是那么成问题的。此外，原则上化学增幅负型抗蚀剂利用树脂的交联反应。因此，其耐热性是很大的，其机械强度达到一个高值，抗蚀图形的变形非常有限。因此，就应用硬蚀刻，高剂量离子注入或高能量离子注入的抗蚀图形而论(其中树脂温度显著升高)，化学增幅负型抗蚀剂优于化学增幅正型抗蚀剂。

但是，在把化学增幅负型抗蚀剂涂布在蚀刻层表面，将抗蚀剂预烘烤，使KrF准分子激光束选择性地辐照在含化学增幅负型抗蚀剂的抗蚀层上，烘烤抗蚀剂，然后显影以形成0.5μm或更小的抗蚀图形时，已经引起了下列各问题。

首先，在KrF准分子激光束辐照过的抗蚀层曝光区，抗蚀层表面上膜的一部分缩小了，而且接触蚀刻层的抗蚀层部分发生剥蚀。