[发明专利]疏水液体盐、其制备方法及其在电化学中的应用

说明书

本发明的目的是提供新的、在室温下粘度低的、具有N，N′-二烷基咪唑鎓阳离子和二-三氟甲磺酰胺(CF₃SO₂)₂N^-阴离子的疏水液体盐及其制备方法。

本发明还涉及所述盐在电化学或合成应用中作为疏水性极性溶剂的用途，例如用作电化学光电池用电解质组合物中的溶剂。

具有取代的咪唑鎓阳离子和三氟甲磺酸根阴离子、在环境温度下为液体的盐是已知的。所述化合物被描述于E.J.Cooper和E.J.M.O′Sullivan的文章(The Electrochem.Soc.，Proceedings Vol.92-16(1992))中。各化合物的粘度不同，但除了实际上在室温下为固体(熔点：32℃)的三氟甲磺酸十二烷基-1-乙基-3-咪唑鎓之外，均与水相溶(亲水性的)。

US4505997描述了新的化合物，即通过离子交换由相应的四丁基铵制得的二-三氟甲磺酰胺的碱金属盐。这些盐是用来混入聚合物基体的固体化合物，用以形成生产初级电化学发生器或次级电化学发生器所用的固体电解质。而且，所述这些盐是强疏水性的，这实际上是发明入赋予所述二-三氟甲磺酰胺阴离子的特性。

我们现在惊人地发现，由取代的咪唑鎓阳离子和二-三氟甲磺酰胺阴离子组成的盐在环境温度下是液体，它是疏水性的并具有略高的粘度(有利于离子的运动)、较高的导电性、高的热稳定性(至少为300℃)、在环境温度下不高并且在150℃下小于0.1毫巴的蒸汽压、宽的电化学稳定性范围(与碘/三碘化物电对比较至少为-2V至2V)。所有这些性能都使得这类盐能够有利地用作电化学体系(如电化学光电池)的溶剂或者合成所需的非质子传递极性溶剂。

本发明的化合物可用下式表示：式中，R₁和R₃相同或不同，各自代表直链或支链烷基、具有1-8个碳原子的氟代烷基或烷氧基烷基；R₂，R₄和R₅相同或不同，各自代表氢原子或具有1-3个碳原子的烷基。

优选的情况是：R₁和R₃代表甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、甲氧基乙基或2，2，2-三氟乙基；R₂，R₄或R₅代表氢、甲基或乙基。

本发明还涉及通过在水性介质中使碱金属(优选锂)的二-三氟甲磺酰胺与取代的咪唑鎓卤化物(优选溴化物或碘化物)之间按照下述反应式发生离子交换而获得所述化合物的方法：

二-三氟甲磺酰胺锂是市售化合物，例如可以从3M公司(St.Paul Minnesota，USA)购得。

碱金属的二-三氟甲磺酰胺也可以按照已知的先有技术的方法，例如按照EP0096629的方法由五氟烷磺酸酐出发制备，或者按照J.R.Foropoulos和D.D.Desmarteau(Inorg.Chem.23，3720-3723)所述的方法由五氟烷磺酸的氟化物出发制备。

取代的咪唑鎓卤化物是用已知的方法通过在有机溶剂中在搅拌下使烷基囱化物R₃X与被R₁、R₂、R₄和R₅适当取代的咪唑反应制得的。

下面给出的非限定性实施例描述了本发明的某几种化合物的制备方法，以及使它们适合用作电解质溶剂的物理化学和电化学性能。实施例1甲基-1-丁基-3-咪唑鎓二-三氟甲磺酰胺。

将0.1摩尔(8.2g)甲基-1-咪唑溶于200ml在反应容器中的三氯乙烷中，然后在环境温度和剧烈搅拌下滴加丁基溴(16.44g，0.12摩尔)的三氯乙烷(100ml)溶液。然后将混合物加热回流2小时并滗析之。溴化甲基-1-丁基-3-咪唑鎓以液体的形式分出。然后用100ml 50℃的三氯乙烷将该溴化物洗涤两次，在0.1毫巴的负压下在150℃的旋转蒸发器中干燥1小时，得15.3g(收率：70％)溴化甲基-1-丁基-3-咪唑鎓。