[发明专利]金属铌酸盐和／或钽酸盐，它们的制备和由它们形成的钙钛矿

说明书

本发明涉及通式为Me(II)A₂O₆或Me(III)AO₄的高活性金属铌酸盐和/或金属钽酸盐，其中A代表Nb和/或Ta，Me(II)代表二价的Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和/或Zn，Me(III)代表III价的Fe，Co，Cr和/或Mn，涉及它们的制备方法，还涉及对它们进行处理以形成通式为X(B′B″)O₃的钙钛矿的方法以及这些钙钛矿，其中X代表Pb和或/Ba，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或钽。

金属铌酸盐和/或金属钽酸盐的应用包括它们作为制备多元钙钛矿的原料，多元钙铁矿可用作电子陶瓷的原料。由于它们的介电常数高，电致伸缩系数大而且品质极高—特别是在钽酸盐的情况下一金属铌酸铅或金属铌酸钡和/或钽酸钡在电子陶瓷中起到越来越重要的作用，这些作用包括它们是生产陶瓷电容器，电致伸缩陶瓷(致动器)，压电陶瓷和微波陶瓷(例如，共振器)的主要原料。这类具有钙钛矿结构的化合物对应于通式X(B′B′)O₃，式中X代表Ba和Pb，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Cu，Zn，B″代表Nb和Ta(Appl.phys.lett.，10(5)，163-165 1967)。

已知有好几种方法可用于制备含有VB族过渡金属(Ta和Nb)的多元铁电钙钛矿。

从J.Amer.Ceram.Soc.71(5)，C-250到c-251(1988)中已知将氧化物混合，而后在很高的烧结温度下进行固相反应。应用该陶瓷方法，制备含有大于80％的钙钛矿相的纯相钙钛矿是极困难的。在这一固相反应期间，必然出现稳定的烧绿石相，它明显损害所产生的电子陶瓷的性能。

J Ceram Soc.67(5)311-314(1984)公开了在固相反应中Nb₂O₅与例如Mgo的一个初始反应，在随后与PbO的反应中获得了几乎是纯相的钙钛矿，该过程按下列方程式进行：

(I)

(II)

由于在初始的形成铌铁矿的反应中的高温，在1000℃下从上述混合氧化物仅获得一般活性的铌酸镁，这样与Pbo的后序反应只有在较高温度下(大于800℃)才会获得成功。在进一步处理过程中，该用陶瓷方法制备的钙钛矿粉末只能在更高温度下烧结。为了同时获得好的介电性能，此时的烧结温度必须至少为1,200℃。

已证明用湿化学方法制备钙钛矿是有好处的。因而在J.Amceram.soc 72(8).1335-1357(1989)中描述了醇盐混合物水解，在公开的欧洲专利申请294991中描述了从酒精草酸溶液中共沉淀。从advances in ceramics，Vol.21，91-98(1987)中可以获知对凝胶的煅烧过程，而该凝胶是通过加入H₂O₂和柠檬酸从NbCl₂或Nb(OR)₅和金属盐预先制得的。通常，湿化学方法产生活性很高的中间产物，它们甚至在低温下也会反应形成所期望的钙钛矿。此外，与用陶瓷方法制备的粉末相比，这些很细的粉末的烧结性能也明显改善。但是为了在用湿化学方法制备的这些粉末中也获得高的介电常数，不得不在1000℃以上的高温下进行烧结。此外，这些湿化学方法是很不经济的。因此，例如，醇盐法具有制备和处理原料很困难的缺点。