[发明专利]催化剂的活化及再活化方法

说明书

本发明涉及一种在一氧化碳和氢气混合气转化成烃的反应中使用的催化剂的活化方法。本发明也涉及在这种催化剂使用后且至少部分失活之后对其进行再活化的方法。

在高温及高压下在适宜催化剂存在下从一氧化碳及氢气混合物中制备烃的方法通常称之为费-托合成法。在该烃合成中使用的催化剂通常称之为费-托催化剂，它通常包括一种或多种选自元素周期表中VIII族的金属，及非必须的一种或多种助催化剂及典型地包含载体材料。为了适于在H₂/CO混合气转变成烃的反应中使用，通常将费-托催化剂首先进行活化处理。活化过程通常是将催化剂与还原气体、如含氢气体相接触。

例如，在US-A-4,413,064中公开了一种制备费-托催化剂的方法，其中在最后的浸渍阶段之后，在约250℃～400℃在氢气存在下缓慢地还原催化剂使之活化。氢气源可以是纯氢气或氢气与氮气的混合物。类似地，在EP-A-0,168,894中公开了另一种活化费-托催化剂的方法，该方法包括使催化剂与一种含氢气体在高温下进行接触，其中氢气分压从开始到最后进行逐渐或逐步增加，其终值至少为起始值的五倍。US-A-4,413,064和EP-A-0,168,894中的活化过程都是在催化剂加载到固定床之前进行。

催化剂的原位活化，即催化剂在其加载到进行费-托合成的反应器中后进行活化，是一种已知工艺。它包括在操作中使还原气(通常是含氢气体以与反应物气流相同的方向通过催化剂床，从而活化催化剂颗粒。该方法的缺点之一是催化剂活性沿着气体流动方向有所降低。这主要是由于在将不活泼VIII族金属化合物还原成其催化活性形式时生成了水。因此出口气流、即活化后离开反应器的气流含有水份。生成的水与还原气一起通过催化剂床。但是，在不希望受特定理论限制的情况下，似乎是水阻止VIII族金属化合物的还原从而沿着还原气体流的方向上还原度降低，从而降低了催化剂的活性。因此，在正常操作中，转化率的水平也是沿着反应气体流方向降低的。这点可以通过沿着催化剂床测定其温度曲线而得以验证。费-托合成反应是强放热过程，因此有大量热产生。温度曲线表明温度的最高点是在催化剂床首先与反应气体流接触的部位，并且温度随着反应气体流进一步通过催休剂床而降低。这表明转化率水平的确随着反应气体流通过催化剂床而降低。

US-A-4,778,826中也认识到这一问题。该专利涉及将C₁-C₃烷烃原料转化成更高分子量的烃的方法，该方法是首先让C₁-C₃烷烃与空气进行反应形成含一氧化碳、氢气和氮气的混合气，随后通过费-托合成反应将该混合气转化成更高分子量的烃。作为对上述原位活化出现的问题的一个解决办法，建议通过将气体混合物穿过包有费-托催化剂床的长形反应器来进行费-托

合成反应，其中催化剂活性从反应器入口到出口不断上升。根据US-A-4,778,826，有三种方式，可以获得这种活性升高梯度。第一，用惰性颗粒稀释费-托催化剂颗粒，其中从反应器入口到出口稀释度降低。第二，沿着催化剂床采用温度梯度，其中从反应器入口到出口温度增加。最后，从反应器入口到出口增加催化剂颗粒中催化活性组分的浓度。实际的催化剂颗粒合适的活化方法是用还原剂、如氢气在320-440℃下对颗粒进行处理。实际上在实际操作中的做法是将反应器加热至适宜温度并且将氢气流从上至下地、即与反应气流相同的方向穿过催化剂床。

根据US-A-4,778,826的方法显然需采取另外的措施，例如催化剂床的细心加载，以保证产生所需的活性梯度。本发明的主要目的之一是免除这些附加措施，同时仍能在整个催化剂床达到更恒定的转化率水平。更具体地说，本发明的目的是提供一种活化方法，其中通过沿反应气流方向增加活性来获得沿催化剂床的活性梯度。另外，本发明的目的是使该活化方法尽可能简单，且避免为了改装现有设备而造成的大成本花费。显然从效率及成本两方面考虑，这是合乎要求的。实际上，本发明的一个目的是提供一种活化方法，它几乎不要求对现有设备进行任何改装却能获得沿催化剂床的所需活性梯度。

因此，本发明的第一方面涉及一种填于床中的费-托催化剂的活化、优选原位活化方法，即通过在操作之前，即在操作催化的费-托烃合成过程之前在500℃以下让催化剂与还原气体进行接触，其特征在于有操作中还原气通过催化剂床的方向与反应气流的方向相反。