[发明专利]基于过渡金属与膦的催化剂的电化学制备方法

说明书

本发明涉及可被用作催化剂的化合物的电化学制备方法。

预期被用于本发明方法的化合物含有至少一种氧化数为0或1的过渡金属以及与之结合的至少一种水溶性磺化膦。

这类化合物可被用作，举例来说，专利FR-A-2,338,253中所述乙烯化合物氢氰化反应催化剂。在本文中，它们被称为催化剂，而对其应用领域未加以限制。

合有至少一种氧化数为0或1的过渡金属和与之结构的至少一种磺化膦的催化剂电化学合成方法包含将含有至少一种过渡金属化合物与磺化膦的水溶液置于电解装置中电解池的阴极区内进行电解处理式中：*Ar、Ar₂和Ar₃代表芳基，它们可以相同或不同；*Y₁，Y₂和Y₃可以相同或不同，代表C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤原子、CN基、NO₂基、OH基、其中R₁和R₂可以相同或不同并且代表C_1-4烷基的NR₁TR₂；*M为选自下列基团从而促使化合物(I)呈水溶性的有机或无机阳离子部分：H⁺，由碱金属或碱土金属衍生的阳离子，其中R₅、R₄、R₅和R₆相同或不同并且代表C_1-4烷基或氢原子的N(R₃R₄R₅R₆)⁺，由其苯磺酸盐可溶于水的金属衍生的其它阳离子；*m₁、m₂和mn₃为相同或不同的整数0-5，*n₁、n₂和n₃为相同或不同的整数0-3，其中之一至少等于或大于1。

作为其苯磺酸盐呈水溶性的金属，可提及的为铅、锌和锡。

术语“水溶性”，本文中通常指每升水至少溶解0.01克的化合物。

作为优选使用的式(I)膦，其中：    -Ar₁、Ar₂和Ar₃为苯基；-Y₁、Y₂和Y₃选自C_1-2烷基、C_1-2烷氧基；-M选自H⁺，由Na、K、Ca、Ba衍生的阳离子，NH⁺，四甲铵、四乙铵、四丙铵或四丁铵阳离子；-m₁、m₂和m₃为整数0-3；-n₁、n₂和n₃为整数0-3，至少其中之一大于1。

在这些膦中，最优选的是一(磺苯基)二苯膦、二(磺苯基)苯膦与三(磺苯基)膦的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐、铵盐、四甲铵盐和四乙铵盐，其中SO₃基以处于间位为佳。

作为可被用于本发明方法的式(I)所示膦的其它实例，可被提及的为下列物质的碱金属盐、或碱土金属盐、铵盐、季铵盐：(3-磺基-4-甲苯基)二(4-甲苯基)膦；(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲氧苯基)膦；(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦；二(3-磺基苯基)苯基膦；二(4-磺基苯基)苯基膦；二(3-磺基-4-甲苯基苯基)(4-甲苯基)膦；二(3-磺基-4-甲氧苯)(4-甲氧苯基)膦，二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦；三(3-磺基苯基)膦；三(4-磺基苯基)膦；三(3-磺基-4-甲苯基)膦；三(3-磺基-4-甲氧苯基)膦；三(3-磺基-4-氯苯基)膦；(2-磺基-4-甲苯基)(3-磺基-4-甲苯基)(3，5-二磺基-4-甲苯基)膦；(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦。

当然，还可以选用这些膦的混合物。具体地，可以使用一、二和三焦磺化膦混合物。

作为过渡金属化合物，优选采用镍、钴、铁、钯、铂、铑和铱化合物。可以使用能够在反应条件下通入溶液的水溶性化合物。结合在金属上的剩余配位体并非至关重要，只要它们能够满足这些条件即可。