[发明专利]发泡聚(萘二甲酸乙二醇酯)的固态聚合方法无效
申请号: | 95120838.1 | 申请日: | 1995-12-12 |
公开(公告)号: | CN1076026C | 公开(公告)日: | 2001-12-12 |
发明(设计)人: | B·杜 | 申请(专利权)人: | 国际壳牌研究有限公司 |
主分类号: | C08G63/189 | 分类号: | C08G63/189;C08G63/82 |
代理公司: | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人: | 任宗华 |
地址: | 荷兰*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 发泡 甲酸 乙二醇 固态 聚合 方法 | ||
本发明涉及一种使聚(萘二甲酸乙二醇酯)固态聚合的方法,具体来说涉及一种适用于固态聚合发泡的聚(萘二甲酸乙二醇酯)预聚体的方法。
高分子量聚酯通常是由相同成分的低分子量聚酯经固态聚合而得到的。用于这种固态聚合的低分子量聚酯一般由常规的熔融聚合制备。将该熔融聚合的熔融聚酯产物转化为丸状、片状或立方体状固态颗粒。这些丸、片或立方体的固态聚合通常被认为是有利的,因为排除了对高分子量超高粘度熔融聚合物的处理。在聚合的固态部分也基本上避免了热降解。
聚酯的固态聚合包括两个主要步骤:化学反应和反应副产物(例如水和乙二醇)的扩散。因此,固态聚合速率可通过减少预聚体颗粒中的扩散阻力而提高。扩散阻力可通过减少预聚体颗粒尺寸而降低。然而,颗粒越小,固态聚合过程中粘在一起的趋势越大,从而引起加工困难。因此,存在一个适于固态聚合的最小粒度。
业已提出几种在保持适当粒度的同时减少扩散阻力的方法。美国专利3,586,647(Kremer)提出了泡沫丸粒,它们通过在造粒前使氮气或发泡剂分散列预聚体熔融物中而形成。我们已发现通过使用泡沫丸对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的固态聚合速率的改进仅为20—35%。因为泡沫丸中的泡体封闭,使用泡沫丸来改进固态聚合速率在某种程度上有所限制。美国专利4,755,587(Rinehart)提出了具有互连空隙的多孔丸,其聚合速率为标准固态PET丸粒的2—3倍。因为各多孔丸粒内的空隙互连,所以使用多孔丸大大改进了固态聚合速率。尽管多孔丸提供了大大改进的固态聚合速率,但多孔丸的成形涉及昂贵的操作—研磨,压紧和分级等,而且多孔丸倾向于产生大量细粉,从而影响产率。
由于其高强度和防护性能,聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)是用于饮料和食品容器及工业纤维的优异材料。由于其熔融粘度极高,特性粘度适于该类应用的PEN不能单独由熔融聚合法制造,而是由熔融态和固态聚合法两者结合来制造。因为PEN的阻隔性能高,因而固态聚合速率较低。还已知PEN优选在固态聚合之前脱除挥发分,如美国专利4,963,644(Duh)所述。
PEN的固态聚合速率通过使用泡沫PEN预聚体颗粒而急剧提高。速率改进的幅度出人意料,甚至以发泡PET固态聚合时所得结果的已知改进来看也是如此。我们发现,甚至发泡PEN颗粒在标准固态PEN颗粒上的固态聚合速率改进令人吃惊地超过了多孔PET颗粒在标准固态PET颗粒上的固态聚合速率改进,其中发泡PEN颗粒在结晶和固态聚合前脱除挥发分。使用发泡PEN预聚体,并在固态聚合之前结合脱挥发分步骤为PEN聚合物提供了特别快速和高产率的固态聚合法。
本发明涉及一种通过如下步骤制备固态聚合的PEN聚合物的方法:(1)制备特性粘度为0.25-0.50,优选0.25-0.45分升/克的熔融PEN聚合物,(2)将惰性气体分散到熔融PEN聚合物中,形成空隙分数为0.10-0.50的发泡PEN聚合物,(3)使发泡PEN聚合物成形为颗粒,(4)在80-140,优选120-130℃温度下使颗粒状PEN聚合物脱挥发分,(5)在150-260℃温度下使脱挥发分的PEN聚合物结晶,和(6)在235-265℃温度下使结晶的PEN聚合物固态聚合,形成熔点降低的固态聚合的PEN产物。
由产生PEN的已知熔融聚合技术制备的PEN预聚物在本质上基本为无定形。尽管PEN预聚物可含有存在结晶度的小区域,但它实际上全部为无定形。PEN预聚物可以是由乙二醇与萘二甲酸的烷基二酯(如2,6—萘二甲酸二甲酯)熔融聚合得到的均聚物。另外,PEN预聚物可由乙二醇与萘二甲酸单体(如2,6—萘二甲酸)聚合而制备。
PEN预聚物可以是改性的PEN。改性的PEN或PEN共聚物含有少量来源于不同于萘二甲酸的酸和/或不同于乙二醇的二元醇的重复单元。例如,在用于制备PEN预聚物的二酸组分中可使用少量间苯二甲酸或对苯二甲酸。PEN预聚物可用少量含3—8个碳原子的二醇改性。例如,在用于制备改性PEN预聚物的二元醇组分中可使用少量1,4—丁二醇。通常,在此种改性PEN预聚物中不超过约20mol%的重复单元来源于不同于萘二甲酸和乙二醇的二酸或二醇。还可使用此类二羧酸和二醇的二酯。在大多数情况下,此种改性PEN预聚物所含有的来源于萘二甲酸以外的二酸的单元不多于约15mol%和/或来源于乙二醇以外的二醇的单元低于5mol%。通常优选此类改性聚酯含有的来源于不同于萘二甲酸的二羧酸的单元不多于约10mol%和/或来源于乙二醇以外的二元醇的单元低于5mol%。
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