[发明专利]氨基甲酸官能聚酯聚合物或低聚物和涂料组合物

说明书

本发明涉及聚合物，特别涉及含聚合物的可固化涂料组合物。

有氨基甲酸官能基因的聚合物和低聚物已用于各种可固化组合物中。例如在U.S.Patent5,356,669和WO94/10211中描述了氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物。这些聚合物可用氨基甲酸官能丙烯酸类单体加成聚合或通过羟基官能丙烯酸类与氨基甲酸烷基酯转氨基甲酰化来制备。JP51/4124描述了用羟基官能聚酯转氨基甲酰化制备的氨基官能聚酯。

聚酯现在广泛用于可固化组合物如涂料组合物中。这些树脂提供了许多有益的性能如良好的寿命，良好的挠性，通过并入适当的离子或非离子稳定基团在含水体系中良好的分散性，耐冲击强度，良好的粘性和其他物理性能如应力释放。与用于可固化组合物的聚酯树脂有关的一个方法是向其中并入足够量的官能基以获得所需的固化特性。羟基是在可固化组合物常规的官能基。但有侧羟基的聚酯树脂很难制备，因为在聚酯生成期间侧羟基将与酸基反应而消耗掉。羟官能基通常通过使用多元醇封端剂如三羟甲基丙烷并入到聚酯树脂中，获得端OH，但不能获得侧OH。这类树脂在固化时仅提供有限的交联密度。虽然交联密度通过使用支化聚酯可增加一些。该支化聚酯通过将三官能或多官能多元醇或多元酸并到聚酯反应混合物中制备。但由于凝胶作用支化度常常受限制。在可固化聚酯树脂体系中低交联密度通常必须使用高分子量树脂来补偿，而该高子量树脂更像热塑性树脂而不像热固性树脂。

氨基甲酸官能聚酯被描述在JP51/4124。该文献描述了通过典型的羟基官能聚酯与氨基甲酸酯的酯基转移制备有氨基甲酸端基的聚酯的方法。

因此，本发明涉及制备有氨基甲酸侧基的聚酯聚合物或低聚物的新方法。

制备聚酯聚合物或低聚物同时避免可能降低最终聚酯的纯度也是希望的。

按照本发明，提供一种包括下列步骤的制备聚酯聚合物的方法：

(a)将环状碳酸羟烷基酯化合物与有至少一个环状酸酐基的化合物反应生成有氨基甲酸基的二元醇，

(b)将步骤(a)的二元醇与环状酸酐反应生成有氨基甲酸基的半酯二酸，和

(c)将包括步骤(b)的半酯二酸和多元醇的混合物反应形成有氨基甲酸基的聚酯。

在本发明另一个实施方案中，提供包括上述氨基甲酸官能聚酯和可与氨基甲酸反应的固化剂的涂料组合物。

可用来实施本发明环状碳酸羟烷基酯可用许多方法来制备。一些环状碳酸羟烷基酯如碳酸3-羟丙基酯(即碳酸甘油酯)可商购。环状碳酸酯化合物可用几种不同方法的任何一种来制备。一种方法为将含环氧基化合物与CO₂，优选在有催化剂加压下反应。有用的催化剂包括任何活化环氧乙烷环的化合物如叔胺的季盐(如溴化四甲基铵)，锡或磷配合盐(如CH₃)₃SNI：(CH₃)4PI)。在这类催化剂存在下环氧化物也可与β-丁内酯反应。在另一种方法中，二元醇如甘油在至少为80℃(通常在回流下)和催化剂(如碳酸钾)存在下与碳酸二乙酯反应生成碳酸羟烷基酯，另外，含下式结构的1，2-二元醇酮缩醇的官能化合物在至少60℃下，优选有痕量酸存在下用水开环，以生成1，2-乙二醇，然后再与碳酸二乙基酯反应生成环状碳酸酯。

从本领域可知，环状碳酸酯通常为5或6元环。优选5元环，因为它们易于合成和可商购。

用于本发明中优选的环状碳酸羟烷基酯可用下式表示：

其中R是1-18碳原子，优选1-6个碳原子，更优选1-3个碳原子羟烷基，R可被1个或多个其他取代基如保护后的胺或不饱和基团取代。更优选R是-C_mH_2mOH其中羟基可为伯或仲羟基，和m是1到8，再优选R是-(CH₂)_P-OH其中羟基是伯羟基和p是1到2。

在本发明步骤(a)中，环状碳酸羟烷酯与氨、氢氧化铵或伯胺反应。该反应在温和的条件(例如，0-60℃，在水，甲醇或其他已知的溶剂中)下反应。与氨或氨氧化铵反应生成件氨基甲酸酯且是优选的。与件胺反应生成仲(N-取代的)氨基甲酸酯。氨，氢氧化铵或伯胺与环状碳酸酯基的开环反应生成如上所述的氨基甲酸基和伯或仲羟基，该羟基在本发明下一步中参加在生成聚氨酯反应中，这样获得的反应产物包括氨基甲酸侧基，在环状碳酸羟烷酯上的羟基和由环状碳酸酯基开环形成的羟基。