[发明专利]带有氨基甲酸酯基的聚氨酯及其制备方法和涂料组合物

说明书

本发明涉及高聚物，具体是涉及含有高聚物的可固化涂料组合物。

带有氨基甲酸酯官能团的高聚物和低聚物已被应用于各种可固化组合物中。例如，美国专利U.S.5,356,669和WO94/10211叙述了带有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸高聚物。这些高聚物可通过把带氨基甲酸酯官能基的丙烯酸单体进行加成聚合，或者通过把带羟基官能基的丙烯酸与氨基甲酸烷基酯进行氨基甲酸酯交换反应而制得。在JP51/4124中还叙述了通过带羟基官能基的聚酯进行氨基甲酸酯交换反应来制备带氨基甲酸酯官能基的聚酯的方法。    

聚氨酯树脂也广泛应用于诸如涂料组合物之类的可固化组合物中。这些树脂提供了许多有益的性能，诸如良好的耐久性、通过掺入适当的离子型或非离子型稳定基团而获得在水溶液体系中良好的分散性、耐冲击性、良好的粘附性以及其它物理性质，诸如应力消除性能等。有关聚氨酯树脂用于可固化组合物的一个领域是往树脂中掺入足够量的官能基以达到所期望的固化性能。在可固化组合物中，羟基是通常使用的官能基，但是带有侧羟基的聚氨酯树脂很难制备，因为任何侧羟基都将在形成聚氨酯的过程中与异氰酸酯反应而被消耗掉。羟基官能基通常是通过将多元醇端基封闭剂诸如三羟甲基丙烷并入聚氨酯树脂上，从而产生端基OH基，而不是侧OH基。这类树脂在固化时只能提供有限的交联度。通过使用带叉链的聚氨酯可使交联度有某种程度增加，这种聚氨酯可通过把三官能基或更高官能基的多元醇并入聚氨酯反应混合物中而制得。但是由于胶凝作用，带叉链的程度常常受到限制。低交联度常常必需通过用较高分子量的树脂来补偿，后者与热塑性组合物更为相似，而不像热固性组合物。

美国专利U.S.5,373,069中描述了带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯。这一参考文献中描述了通过种种方法、诸如用氨基甲酸羟烷基酯来封闭异氰酸酯端基的聚氨酯的方法，来制备带有氨基甲酸酯端基的聚氨酯。这一参考文献也公开了制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，它是首先通过已知技术制备带有侧羧基的聚氨酯，然后将羧基与氨基甲酸羟烷基酯进行酯交换反应。这一方法所涉及的合成途径可能是困难的。还有，它导致消耗聚氨基甲酸酯上的羧基，从而影响树脂在水溶液中的稳定性。

因此，本发明的目的是提供一种新的制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物的方法。它也提供一种既带有侧氨基甲酸酯基、也带有侧羧基的聚氨酯树脂。

按照本发明，提供了一种制备聚氨酯高聚物或低聚物的方法，它包括：

(a)使含有至少一个侧氨基甲酸酯基的多元醇与多异氰酸酯的混合物反应，以形成带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯；

(b)可供选择地，把由(b)得到的聚氨酯用含有活泼氢的封端剂封闭端基。

本发明的另一具体实施方案是提供一种同时带有羧基和氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物。

在本发明的另一具体实施方案中，还提供了可固化的涂料组合物，它含有上述带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯以及可与氨基甲酸酯基反应的固化剂。

在其上带有至少一个氨基甲酸酯基的多元醇可由多种方法来制备。一种方法是把带有多个环状碳酸酯基的化合物与氨、氢氧化铵或伯胺进行反应以打开环状碳酸酯基的环。这一开环反应可把每个环状碳酸酯的环转化为一个羟基和一个侧氨基甲酸酯基。

带有多个环状碳酸酯基的化合物可用数种方法来制备。一种技术是把多异氰酸酯或多元酸酐与羟基烷基环状碳酸酯进行反应。羟基烷基环状碳酸酯可通过多种方法来制备。有一些羟基烷基环状碳酸酯诸如3-羟基丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)可从市场上买到。环状碳酸酯化合物可以用一些不同方法中的任一种来合成。一种方法是把含有环氧基的化合物与CO₂进行反应，最好是在加压和有催化剂存在的条件下反应。有用的催化剂包括任何一种能活化环氧环的化合物，诸如由叔胺制的季铵盐(例如四甲基溴化铵)、锡和/或磷的复盐(例如(CH₃)₃SnI、(CH₃)₄PI)。环氧化物也可以在这类催化剂存在的条件下与β-丁酸内酯进行反应。另外一种方法是把二醇如甘油在至少80℃的温度下(通常是在回流条件下)、在一种催化剂(例如碳酸钾)存在的条件下与碳酸二乙酯进行反应，以形成羟基烷基碳酸酯。另外，具有以下结构的含有1，2-二醇缩酮的官能基化合物：可以在至少60℃的温度下、最好是有微量酸存在时，与水进行开环反应而形成1，2-二醇，它再进一步与碳酸二乙酯反应而形成环状的碳酸酯。