[发明专利]醛类的制备方法

说明书

本发明涉及一种改进的用于加氢甲酰化的方法，该方法包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域中，并在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下进行反应。更具体的是涉及一种用于制备醛类的方法，它包括将来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物(含有未反应的烯烃和醛产物)供给至一个气体—液体接触区域，在此处将液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触再从液体混合物分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应的烯烃再与上述一氧化碳和氢气一起供给至加氢甲酰化反应区域。

在铑催化剂的存在下进行烯烃的加氢甲酰化反应的方法是迄今已知的。另外也已揭示了一些用于从加氢甲酰化反应产物的反应溶液中分离未反应的烯烃、醛产物和催化剂的方法。

例如在日本未审查专利公开No.70634/1984揭示了一种用于制备醛类的方法，该方法包括在水溶性铑—膦配位化合物的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气反应，并且揭示了，作为回收未反应的烯烃的方法，使用合成气体(一氧化碳和氢气的混合物)的汽提塔的方法。

另外，INDICATIONS，Winter 1982/83(The InternationalJournal of Davy Mackee)揭示了在带有作为配位体的三苯基膦(TPP)的铑催化剂的存在下使丙烯与一氧化碳和氢气反应制备丁醛的方法，并且揭示了一种加工方法其中通过气体汽提型反应系统，未反应的丙烯、氢气、一氧化碳和丁醛可作为一种气体流出物排出并经冷凝得到含有丙烯的丁醛液体产物，并将它直接加至汽提塔使与一氧化碳和氢气接触并从液体产物中分离和回收未反应的烯烃，回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起供给至加氢甲酰化反应器。此时，从汽提塔排出的丁醛再进行后续的蒸馏步骤用于回收溶解的气体。

另外，日本专利申请№138630/1993揭示了一种烯烃的加氢甲酰化的方法，其中包括在加氢甲酰化反应区域中在带有三价有机磷化合物作为配位体的铑催化剂的存在下使烯烃与一氧化碳和氢气反应，其中来自加氢甲酰化反应区域的流出物的液体混合物(其含有未反应的烯烃、醛产物和催化剂)与一氧化碳和氢气接触使从反应溶液中分离和回收未反应的烯烃而基本上不使铑催化剂减活化，回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起再供给至加氢甲酰化反应区域。

所以已经提出了许多建议关于当需要在烯烃的加氢甲酰化处理的产物流中回收未反应的烯烃时，使供应至加氢甲酰化反应的一氧化碳和氢气的气体混合物与产物流在气体—液体接触区域对流接触的方法。

在上述气体—液体接触区域中的未回收的溶解的烯烃将损失掉或必须再通过例如分馏的装置回收。因此，在气体—液体接触区域的脱气效率明显影响方法的经济效益。

在上述的每一种方法中，作为回收的未反应的烯烃的气体的一氧化碳和氢气的量必须控制以达到加氢甲酰化反应器中的物料平衡，并限制改变该量的自由度。因此，如果在产物流中所含的溶解的烯烃量增加，脱气效率就降低，从经济观点考虑，对于加氢甲酰化反应器中烯烃浓度有一个天然上限。另一方面，从反应效率观点考虑，加氢甲酰化反应器中烯烃浓度最好是高的以达到高的反应速度和高的产量。

因此，采用常规技术来提高加氢甲酰化反应器中烯烃浓度而不增加加氢甲酰化处理过程中的气体—液体接触区域中未回收的烯烃量是困难的，该技术包括通过使加氢甲酰化反应产物与一氧化碳和氢气的气体混合物对流接触并从产物流中回收未反应的烯烃以供给至气体—液体接触塔中的加氢甲酰化反应。

本发明的一个目的是提供一种在工业上具有优越性的用于制备醛类的方法，由此可以提高气体—液体接触区域中烯烃的回收效率以及能使加氢甲酰化反应器中烯烃浓度成为高的。

本发明人对上述问题进行了广泛的研究，结果发现当加氢甲酰化反应产物与一氧化碳和氢气对流紧密地均匀接触以供给至加氢甲酰化反应区域时，通过加热加氢甲酰化反应产物的液体混合物可以解决上述问题。本发明是在该发现的基础上完成的。

因此，本发明提供一种用于生产醛类的方法，其中包括使烯烃与一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应区域并在带有作为配位体的有机磷化合物的铑催化剂的存在下反应，并且加热来自加氢甲酰化反应区域的流出液的液体混合物(含有未反应的烯烃和醛产物)然后供给至气体—液体接触区域，在此处加热的液体混合物与一氧化碳和氢气对流接触，含有未反应烯烃的一氧化碳和氢气气流从气体—液体接触区域排出以分离和回收未反应的烯烃，并将回收的未反应烯烃与一氧化碳和氢气一起再供给至加氢甲酰化反应区域。

图1是实施例1至3和对照例1和2中所用方法的流程图。