[发明专利]由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的催化剂的制备方法，其中先用一种粘合液(液体粘合剂)润湿载体，再使该湿润载体与细小分散的干燥活性氧化物材料接触，使在其表面结合(施加上)一层活性氧化物材料，然后从涂复有活性氧化物材料的湿润载体上除掉该粘合液。

本发明还涉及由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的、被称作涂复催化剂的催化剂及其用途。

一般都知道化学上的氧化反应很容易在气相及催化活性氧化物上进行。DE-A2351151是关于3-5个碳原子烯烃在催化活性氧化物材料上的气相催化氧化反应、氨氧化反应和氧化脱氢反应。其实施方案如丁二烯转化为马来酐，丙烯转化为丙烯醛，丙烯醛转化为丙烯酸，丙烯转化为丙烯腈以及2-丁烯转化为丁二烯。DE-A-1642921和DE-A2106796介绍了芳烃和不饱和烃、萘、邻-二甲苯、苯或正丁烯气相催化氧化制羧酸或其酐。实施方案如邻-二甲苯转化为邻苯二甲酸酐和丁二烯转化为马来酸酐。DE-A2526238公开了在催化活性氧化物材料上丙烯醛或甲基丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸或甲基丙烯酸。DE-A2025430涉及二氢化茚气相催化氧化成，如蒽醌。除氧外，催化活性氧化物材料可只含一种其它元素，或几种其它元素(多元素氧化物材料)。

特别经常使用的催化活性氧化物材料包括不止一种金属元素，尤其是一种以上的过渡金属。在这种情况下，使用的术语是多金属氧化物材料。通常，多元素氧化物材料不是组成元素的氧化物的简单的物理混合物，而是这些元素的复杂的多种化合物的多相混合物。

一般的，这种工业规模的气相催化氧化反应是在固定床反应器内进行，即反应气体混合物流经催化剂固定床，而在其停留时间内发生氧化化学反应。

多数气相催化氧化反应都是大量放热的，所以实践中容易在多根接触管固定床反应器内进行。接触管通常长几米，内径几个厘米。接触管周围流动的热交换介质带走反应热(参见，如DE-A4431957和DE-A4431949)。

装有细小分散的粉末状催化活性氧化物材料的固定床不适宜进行气相催化氧化反应，因其不能经受无液压输送下起始反应混合气的工业装填。

这意味着通常将催化活性氧化物材料成型，并使其长度与接触管内径相适应，一般为几个毫米。

US-A4366093一般性地推荐了中空圆柱体(环)作为这类成型物的优选几何构型。其高和外径应为3-6mm，壁厚1-1.5mm。该专利介绍的唯一的成型方法是造粒或挤压制成不负载催化剂(整个中空圆柱体是由催化活性材料构成，其可用细小分散的惰性材料稀释)，或者浸渍载体环，制成负载催化剂。壁厚≤1.5mm环形不负载催化剂的缺点是加入接触管期间的机械稳定性不太令人满意。负载催化剂的缺点是其只限于可从溶液中形成的那些活性氧化物材料。此外，一次浸渍只能吸附少量活性材料。

US-A4438217和US-A4522671推荐的不负载催化剂环其外径3-10mm，内径是外径的0.1-0.7倍，高是外径的0.5-2倍，催化剂是含主要成份钼的多金属氧化物，用于气相催化氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛。对于要求的机械稳定性而言，认为1mm刚好是壁厚的下限。但壁厚较厚的缺点是增加了扩散出反应区的距离，促使不需要的二级反应发生，从而减少了对目的产物的选择性。

US-A4537874同样推荐了装有不负载催化剂环的催化剂床，该催化剂基于含主要成份钼的多金属氧化物，用于气相催化氧化制α，β-单烯键不饱和醛。所有实例中中空圆柱体壁厚为2mm。

环形涂复催化剂有助于克服使用不负载催化剂环时存在的矛盾，即要求的机械稳定性(增加壁厚)与对扩散出反应区距离的限制(减少壁厚)之间的矛盾，同时保留了特别有利的环形几何结构。机械稳定性由环形载体保证，催化活性氧化物材料可按需要的层厚施加到环表面。

尽管如此，涂复催化剂存在的一个普遍问题是其工业规模的生产，即，它们在工业上要按下述方式制备：—催化剂具有按催化活性所要求的层厚，—要求厚度内的催化活性涂复层很好地粘附在载体表面，—涂复厚度在载体表面只有很小波动，—涂复厚度在不同载体表面只有很小波动，—基于活性材料质量单位的比催化活性表面大小令人满意，以及—制备工艺的产量令人满意。

这种方式特别适用于中空圆柱体载体，与球形载体不同，该载体的滚动行为具有优选方向，并使现有技术制备带催化活性氧化物的涂复催化剂的工艺方法基本上限于制备球形涂复催化剂。