[发明专利]α-烯烃气相聚合工艺

说明书

本发明涉及化学式CH₂=CHR的烯烃的气相聚合连续工艺，式中R是氢或含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该工艺是在一个或多个流化床反应器中、在高活性催化剂存在下进行的，所述催化剂较好包含载于活性形式二氧化镁上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物。

一种或多种烯烃，如乙烯或丙烯，在流化床反应器气相中进行的连续聚合工艺在本技术中是众所周知的。该聚合反应通常是在基于周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属化合物的催化剂存在下，特别是在齐格勒-纳塔型催化剂或氧化铬基催化剂存在下进行的。

反应器通常由反应区构成，在反应区中让含有烯烃和任选的惰性气体的气态反应混合物通过聚合物颗粒床层和气体减速区，从而使聚合物颗粒保持处于流化态，在减速区中夹带在流态化气体中的大部分聚合物颗粒降落在下层反应区中。将催化剂连继地引进反应器中，并将构成流化床的聚合物连续地排出反应器。

安放在反应器下部反应区下面的气体分配栅是一种能使流态化气体先通过该栅再通过聚合物床层的手段，并且在聚合反应中止时可用来支承床层本身。

离开反应器顶部的含有单体、共聚单体、惰性气体及分子量调节剂的气体混合物通过循环管线在低于气体分配栅的某个部位送进反应器中。用于气体压缩和冷却的设备一般配置在所述循环管线上。

补充单体通常在气体循环管线中引入，引入的方式应能使得反应器内的气体混合物具有一定的均匀性。

实际上已经知道，在聚合过程中由于例如反应中所用催化剂或烯烃质量的细小变化或气体混合物组成和流量的不均一性而产生的操作条件的细小变化都可能引起聚合物颗粒能性和催化活性的变化，并对气相聚合工艺产生特别不良的影响。这些细小的变化可能引起反应中产生的热量意外增大，从而使得只靠气体反应混合物通过床层是不能足够快速地和效地使反应热散逸的。

结果可能在床层中产生热点，从而形成熔融聚合物的聚集体。

当床层中已经形成热点时，想要避免形成聚集体一般来说是为时太晚了。然而如果能及时修正反应条件，尤其是降低聚合反应的温度和压力，或减慢催化剂进料到反应器的速度以避免不希望的超活性的负面影响，那就可以使聚集体的数量和尺寸减少到某种程度。

在工业实践中凡是会降低聚合物产量和损坏所得到的聚合物质量的操作一般都是不进行的。

为了避免这些缺点，通常要把总的聚合条件选择在安全界限以内，以避免局部升温和随之发生的聚集体形成。例如可以使用活性低的催化剂。

采用这些条件必然导致产量显著降低或者使所制备的聚合物质量恶化。

美国专3,709,853叙述了用铬催化剂直接进料到聚合反应床层中的乙烯聚合工艺。补充进料流部分地或全部地用来将催化剂带入反应器中；较好是只用一部分进料单体作为催化剂的载体，因为将大量气体注入到床层中会引起优先通道的形成和随之而来的流态化损失。必须记住，将催化剂和气体，即使是少量，直接引入到床层中在任何情况下对于床层的流态化都是不利的。

由于这个原因，将新鲜单体进料到循环管线中通常是比较好的作法，这样就使得进入床层的唯一气体是流态化气体。

美国专利4,855,370叙述了乙烯气相聚合工艺，其中单体与适量的水一起进料到循环管线中，以便中和反应器内所形成的静电荷，这些静电荷会使催化剂和聚合物颗粒粘结到反应器壁上。乙烯的进料点靠近反应器入口管处，在布置在循环管线上的热交换器的下游部位。在这种情况下气体均一性差，因而气体混合物中反应单体浓度的局部差异会引起上述问题。此外，当气体混合物中含有重组分单体时，这些单体中至少有一部分是以液体形式引入到反应器中的，结果在床层下部必然会产生不均匀性和聚集的问题。

美国专利5,034,479叙述了乙烯及其与其它α-烯烃的混合物的气相聚合工艺，其中各单体、惰性气体和氢一起在热交换器上游的某个部位进料到循环管线中，以便中和气体进料混合物中存在的杂质的负影响。