[发明专利]烯烃(共)聚合的多级方法

说明书

本发明涉及烯烃CH₂=CHR聚合的多级方法，其中R是氢或含l～10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。在第一级中，在一个或多个反应器中，在含有烷基铝化合物与被活性卤化镁支持的Ti和/或V化合物的反应产物的催化剂存在下，进行一种或多种上述烯烃的聚合，得到有特定孔隙率值的烯烃聚合物。在第二级聚合中，一种或多种上述烯烃CH₂=CHR，在有上述多孔聚合物与含有至少一个M-π键的过渡金属M的化合物接触而得到的产物存在下进行聚合，在反应器内直接得到新的聚合物组合物。

在两个或更多的反应器中进行烯烃聚合的多级方法在专利文献中是已知的，而且在工业实践中有着特殊的兴趣。在任何反应器内，独立改变方法的参数，例如温度、压力、单体的种类和浓度、氢或其他分子量调节剂浓度的可能性与单级方法相比，可对最终产物的组分和性质的控制提供大得多的灵活性。进行多级方法通常是在不同级/反应器中采用相同的催化剂：在一个反应器内得到的产物卸出后直接进入下一级/反应器中，而不改变催化剂的性质。

多级方法在例如制备具有宽范围分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物中获得应用，它是通过在不同反应器中生产具有不同分子量的聚合物部分来实现的。因此在每个反应器中的分子量，以及最终产品的MWD范围一般是用分子量调节剂，最好是用氢来控制。多级法也用于制备具有高冲击性的丙烯共聚物，它是通过丙烯以及丙烯同乙烯混合物的连续聚合而生成的。在第一级中，丙烯与小部分乙烯和/或含4-10个碳原子的烯烃均聚或共聚，得多有规立构的聚合物，在第二级中，在有从第一级得多的，包括催化剂在内的聚合物存在下，乙烯和丙烯的混合物聚合，得到了改进冲击强度的聚丙烯组合物。

这类方法例如在USP4,521,566中已被叙述。在该专利中，在包括至少一级丙烯均聚和至少一级乙烯/丙烯混合物聚合的多级方法中，在两级中在包含支持在活性卤化镁上的钛化合物作催化剂存在下，制备出了有高冲击强度的聚丙烯组合物。

欧洲专利申请EP-A-433989叙述了制备含有20至99％(重量)的结晶(共)聚合物和l至80％(重量)的非结晶乙烯/丙烯共聚物的聚丙烯组合物的方法，前者至少含有95％(重量)的丙烯单元，后者含有20至90％(重量)的乙烯单元。该方法分两级进行：在第一级中，在液体丙烯中进行，产生结晶丙烯(共)聚合物，在第二级中，在烃类的溶剂中进行，产生非结晶的乙烯/丙烯共聚物。在两级中都采用含有手性金属茂和铝氧烷的相同催化剂。

欧洲专利申请EP-A-433990叙述了制备类似于在EP-A-433989中叙述的丙烯基聚合物组合物的两级方法。在第一级中，通过在液体丙烯中聚合产生结晶的丙烯(共)聚合物，在第二级中，通过在气相聚合产生非结晶的乙烯-丙烯共聚物。同样在这种情况下，在两个反应器中采用含有手性金属茂和铝氧烷的相同催化剂。

德国专利申请DE4130429叙述了全部在气相中生产嵌段共聚物的多级方法。在第一级中，产生了其量为总产品45至95％(重量)的丙烯均聚或共聚物基体；在第二级中，在有前面生产的聚丙烯基体及在其中使用的催化剂存在下，制备出乙烯/α-烯烃共聚物，它含有0.1至79.9％(重量)的乙烯单元，其量占总产品的5至55％(重量)。在两级中，聚合是在气相中使用相同的金属茂催化剂下进行的。

以上叙述的技术方法有不同的局限性，其中之一是来自在不同方法中使用相同催化剂这样一个事实，因而在各级中得到的产品的特性不总是最好的。例如，在用非金属茂钛基催化剂制备多相共聚物的多级方法中，在第二级中生产的橡胶状共聚物的性质就很差。事实上都知道上述催化剂制造出含有相同单体单元较长链的乙烯/丙烯共聚物，必然使其产品的弹性很差。

现已发现，在不同级中使用不同催化剂的多级方法，有可能制备出宽范围的烯烃聚合物。具体而言，本发明的方法包括一个第一级，其中在钛或钒催化剂存在下，能制备出具有特定孔隙率值的烯烃聚合物，和一个第二级，其中在上述的多孔聚合物和金属茂化合物，和/或它们的反应产物存在下，发生一种或多种烯烃的聚合，这些烯烃与第一级中聚合的那些可相同或不同。

本发明的方法特征在于它包括：