[发明专利]由烷氧基烷基锌引发的β－取代的β－丙内酯的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在有机金属引发剂存在下聚合β-内酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种在烷氧基烷基锌存在下聚合至少一种β-取代的β-丙内酯的聚合方法。

技术背景

β-取代的β-丙内酯聚合物由多种细菌制得，以用作提供能量和碳的供应。其中，最有名的由细菌产生的聚酯或许就是聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)了，其特征在于,所述酯的结构具有下述结构式的重复单元：上述细菌产生的、聚(β-羟基丁酸酯)的形式为高度结晶的、具光学活性、且是完全的全同立构聚酯。

β-取代的β-内酯在有机金属催化剂的存在下的开环聚合，得到一种β-取代的β-丙内酯聚合物的细菌聚合方法已为人所公知。以烷基铝-水为基的聚合引发剂或催化剂的使用已描述于Benvenuti和Lenz的美国专利5023316号及其它的文献上(例如，Agostini,D.E.,Lando,J.B.,Shelton,J.R.等，《J.Polym.Sci》Part A-1 1971,9(A),2775-2587和2789-2799；Gross,.R.A.,Zhang,Y.,Konrad,G.,Lenz,R.W.等，《Macromolecules》1988,21,2657-2668)。以铝卟啉聚合β-丁内酯的方法见于Aida,T.；Maekawa,S.A.和lnoue,S等《Macromolecules》1988,21,1195-1202，使用从有机锡化合物衍生的聚合引发剂的方法记载于Kemnitzer,J.E.,McCarthy,S.P.；Gross,R.A.等，《MACROMOLECULES》1993,26,1221-1229及Hori,Y.；Suzuk．i,M.；Takahashi,Y.；Yamaguchi,A.；Nishishita,T.等《MACRO-MOLECULES》1993,26,5533-5534。

使用以有机锌-水为基的引发剂聚合β-取代的β-内酯的聚合方法报道于Zhang,Y.；Gross,R.A.；和Lenz,R.W.等，《MACROMOLECULES》1990,23,3206-32-12及Tanahashi,N.；Doi,Y.《MACROMOLECULES》1991,24,5732-5733。Le Borgen,A.和Spassky,N.等在《POLYMER》1989,30.中描述了使用手性烷氧基烷基锌引发剂于外消旋的β-丁内酯的聚合。Kumagai,Y.和Doi,Y在《ENVIRON POL YM.DEGRADN》1993,1,81-87描述了用于上述同样的单体的聚合的锌-水-聚合醇引发剂的使用方法。上述用于聚合β-取代的β-丙内酯为聚酯的各个体系的缺点是，各个体系皆需要较长的反应时间，聚合物的产率较低，限于低分子量的聚酯产物，分子量的分布较宽，产物是全同立构、无规立构、及/或间规立构聚合物的混合物，或上述缺点兼而有之。

以上述及的烷基铝-水系统通常被称为“铝氧烷”催化剂或引发剂。但使用所述的这些引发剂时，在7-14日后，从β-取代的β-丙内酯产生的聚酯的粗得率范围通常为20-60％，其分子量分布或多分散性，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，约为15(见Gross,.R.A.,Zhang,Y.,Konrad,G.,Lenz,R.W,《Macromolecules》1988,21,2657-2668)。使用铝卟啉引发剂(见Aida,T.,Maekawa,S.A.及Inoue,S.,《Macromolecules》1988,21,1195-1202)可从β-丁内酯产生基本上定量产率的具很窄的多分散性(1.08-1.16)的聚(β-丁内酯)。但是，据报道，所得的聚酯的最高分子量小于10,000，所需的反应时间为5-20天。