[发明专利]亚烷基二醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种在催化剂存在下通过烯化氧与水反应制备亚烷基二醇的方法。

亚烷基二醇特别是单亚烷基二醇具有重要的工业意义。例如，单亚烷基二醇用于防冻剂组合物，用作溶剂，以及在生产纤维或制瓶用聚对苯二甲酸乙二醇脂中用作基本原料。

通过烯化氧与过量水(如20～25mol水/mol烯化氧)水合，或在多相体系中水合，由烯化氧水解生产亚烷基二醇是已知的。人们认为该反应是亲核取代反应，因此发生烯化氧环开环，水作为亲核剂。因为最初生成的单亚烷基二醇也起亲核剂的作用，通常会生成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高级的亚烷基二醇的混合物。为了提高生成单亚烷基二醇的选择性，必须抑制一次反应产物与烯化氧的二次反应，该反应与烯化氧的水解竞争。

抑制二次反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的相对数量。虽然这样可提高生成单亚烷基二醇的选择性，但是出现了这样一个问题，为了从反应混合物中回收单亚烷基二醇必须除去大量的水。通常是通过蒸发，随后通过从蒸发残留物中蒸镏出所需的产物来做到这一点。应当理解，从产物中分离出大量的水需消耗大量的能量，因此在经济上是没有吸引力的。

人们作了相当大的努力来寻找提高该法生成单亚烷基二醇的选择性而又不必使用大量过量水的各种替代方法。通常，这些努力集中在选择更有效的水合催化剂上，已有许多发表物，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。

研究了酸性和碱性水合催化剂，由此可看出，酸性催化剂的使用提高了反应速率而又不明显影响选择性，而使用碱性催化剂通常使生成单亚烷基二醇的选择性下降。

在US-A-4393254中，公开了一种烯化氧水合的方法，使用部分胺中和的磺酸树脂作催化剂，例如用三乙胺中和50％的Am-berlyst XN-1010。虽然这些催化剂可使用低的水/烯化氧比，但是得到的转化率不能令人满意，即转化率约70％。

用EP-A-156.449公开的方法可得到更高的转化率、良好的选择性和低的水/烯化氧比。根据该文献，烯化氧在提高选择性的含金属化物阴离子的材料存在下进行水解，优选有对金属化物阴离子有亲合性的正电性配合中心的固体材料。所述的固体材料优选是阴离子交换树脂，金属化物阴离子是钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。该方法的麻烦在于，含亚烷基二醇的产物流还含有从含金属化物阴离子的固体材料的正电性配合中心置换出的大量金属化物阴离子。为了降低金属化物阴离子在亚烷基二醇产物流中的量，使该物流与有可被所述的金属化物阴离子置换的阴离子的正电性配合中心的固体接触。

已提出用水不溶性钒酸盐和钼酸盐来简化产物回收方法。但是，使用这些金属化物阴离子盐时，所得到的选择性明显低于使用水溶性金属化物时的选择性。

EP-A-226799公开了一种在羧酸和羧酸盐的催化组合物(两者可按任意组合使用)存在下通过相应的烯化氧水合制备乙二醇和/或丙二醇的方法。这些酸/盐组合物呈溶液形式，使它们必须从反应产物中分离。

JP-A-57-139026公开了一种在卤素型阴离子交换树脂和CO2共存在下烯化氧与水反应的方法。

RU-C-2001901指出，上述文献公开的发明有在反应混合物中生成碳酸盐的缺点，由于沸点接近，碳酸盐难以从二醇中分离。该专利作为它的发明公开了在一个或一系列“extrusion reactor(s)”(连续反应)中，在碳酸氢盐形式中的“anionite”(季铵类阴离子交换树脂)和CO₂存在下，烯化氧水合反应的性能。与前一专利的主要差别是，日本专利看来是使用碳酸氢盐形成的阴离子交换树脂，而不是卤素形式。但俄国专利不能省去CO₂加入进料中。

现已发现，借助基本上不含金属化物阴离子或卤素阴离子的特殊催化剂组合物进行反应，可制备亚烷基二醇，有高的转化率和高的生成单亚烷基二醇的选择性。

本发明涉及一种在催化剂组合物存在下，通过烯化氧与水反应来制备亚烷基二醇的方法，该催化剂组合物含有有一个或多个正电性中心的固体材料，所述正电中心与一个或多个选自碳酸氢根、亚硫酸氢根和1-20个碳原子的羧酸根的阴离子配位，附加条件是当固体材料是季铵类阴离子交换树脂，阴离子是碳酸氢根时，该方法在基本上没有CO₂的条件下进行。

用作本发明方法原料的烯化氧有传统的含义，即在其分子中有连氧化物基(环氧基)。通式为的烯化氧是特别适合的，式中R¹～