[发明专利]生产二甲胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用甲醇和氨的气相催化反应生产二甲胺的方法，更详细地说，本发明涉及一种生产二甲胺的方法，其特征是使用一种特殊的催化剂。

二甲胺是一种重要的化学中间体，可用于生产各种溶剂、药物、橡胶助剂和表面活性剂。

背景技术

生产二甲胺的一般方法是，在一种固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂存在下，甲醇和氨在气相高温条件(接近400℃)下进行反应，可发生脱水和胺化。除了二甲胺(本文称作DMA)外，一甲胺(本文称作MMA)和三甲胺(本文称作TMA)作为该反应的副产物生成。这些副产物甲胺的需求量大大小于DMA的需求量。因此在从反应产物中分离出来后，这些副产物被送回到反应系统中并重新使用。

为了将二甲胺从甲胺反应产物中分离出来要进行蒸馏。然而TMA与氨、MMA和DMA会形成一个复杂共沸混合物，因而需要很复杂的大规模蒸馏操作。这样回收DMA过程所耗能量的费用就非常高。回收方法例如可详见“Man Manufacturing ProcessCharts，Reviesd Edition”(日文)(Kabushiki Kaisha KagakuKogyo-Sha 1978年4月25日出版)。

为了减少DMA的生产费用并使得设备的尺寸更小一些，最主要的是要尽可能抑制副产物甲胺的生成，特别是TMA的生成，并且要促进DMA的生成。然而，在上述传统无定形固体酸催化剂如氧化铝或硅铝催化剂上，三种甲胺的选择性是由热力学确定的。在一般的反应条件下，TMA的生成速率要大大高于DMA的生成速率。

例如，在反应温度为400℃且反应器入口处氨与甲醇之比为1∶1(重量比)的情况下，平衡时形成的胺重量比经热力学计算为MMA∶DMA∶TMA＝0.284∶0.280∶0.436。因此需要连续分离大量的MMA和TMA，并且这两种甲胺与大量过量的氨一起在反应系统内循环，从平衡的的观点看，它们的存在可使反应向有利于DMA的方向进行。

近年来，为解决上述问题已经推出了各种沸石催化剂，例如，在日本特许公开专利公告号69846/1981中所涉及的一种沸石A，日本特许公开专利公告号148708/1979和69846/1983中涉及的FU-1，美国专利号4,082,085中涉及的ZSM-5，日本特许公开专利公告号113747/1981中涉及的ferrierite和毛沸石，日本特许公开专利公告号178951/1986和8358/1988中涉及的ρ、ZK-5和菱沸石，以及日本特许公开专利公告号46846/1981、210050/1984和049340/1983中所涉及的丝光沸石。

尽管所有使用上述沸石催化剂的方法可使DMA选择性高于热力学平衡值，但DMA选择性和抑制TMA生成并不能始终满足需要。此外还存在的一个问题是，当甲醇的转化率95～96％超过时，DMA选择性通常会急剧下降，这样就必须不断保留大量的未反应甲醇，来保持DMA高选择性。例如，日本特许公开专利公告号210050/1984公开了一种选择性生产DMA的方法，是在甲醇转化率为80到96％时使用一种Na-丝光沸石进行反应。与使用过去提出的沸石催化剂方法相比该方法可得到极好的DMA选择性和甲醇消耗反应活性。按照该方法，当N/C比在1至2.5的优选范围内并且甲醇转化率在80％或更高时，可得到很好的结果，例如，DMA为53％(重量)，同时TMA为7.7％(重量)(甲醇转化率：86.1％SV：2010)，DMA为53.9％(重量)而TMA为12.9％(重量)(甲醇转化率：94.1％，SV：2020)。

此外，在许多情况中，活性(甲醇消耗反应速度)和选择性二者不能协调一致，为保持高选择性就需要在某种程度上牺牲活性，相反，为了保持高活性就在某种程度上牺牲选择性，例如在上述日本特许公开专利公告号210050/1984的实施例1中，当通过控制沸石催化剂的碱离子使DMA选择性由39.5％(重量)增加49.3％(重量)时，则在甲醇转化率接近90％的条件下，反应活性由SV2010减少至SV1010。使用沸石催化剂选择性生产DMA的方法可详见“Catalysts & Catalysis”(日文)，Vol.29，No.4,322页。