[发明专利]制备稳定化氧亚甲基共聚物的方法

说明书

本发明涉及制备具有优良热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。具体地说，本发明涉及通过挥发残余的聚合催化剂来降低氧亚甲基共聚物中催化剂含量制备具有优良的热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。残余聚合催化剂是包含在由三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛共聚所得的粗氧亚甲基共聚物中。

由共聚三恶烷与环醚和/或环状缩甲醛制得的粗氧亚甲基共聚物含活性聚合催化剂。因此，将聚合催化剂减活后，通常采用挤出机来稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。

聚合催化剂在含碱性物质的水溶液中减活是众所周知的。然而，该法存在会使氧亚甲基共聚物分子量降低并使在端基稳定化前端基的不稳定部分增加的缺点，这是因为在聚合催化剂减活期间，水同时会引起氧亚甲基共聚物的主链降解。

另一已知的减活方法包括向粗氧亚甲基共聚物添加碱性物质以使聚合催化剂减活。这一方法是工业上优选的方法，因为在聚合催化剂减活时氧亚甲基共聚物的主链不会降解且设备可以简化。作为该方法的实例，Japanese Patent Publication NO.51014/1983公开了向粗氧亚甲基共聚物添加叔膦化合物作为减活剂的方法，然后将氧亚甲基共聚物喂入挤出机以稳定端基部分。U.S.Patent NO.4751272公开了向聚合后的氧亚甲基共聚物添加受阻胺化合物使聚合催化剂减活的方法。然而，在这些方法中，因为减活的聚合催化剂仍留在氧亚甲基共聚物中，因而产物的热稳定性是差的。

U.S.patent NO.5344911公开了使聚合催化剂减活的方法，该法包括采用1×10^-3至1×10^-2％(摩尔)的聚合催化剂(以单体重量计)进行共聚合，然后在共聚合后于30秒内将产物冷却至低于45℃。但是，在该方法中，当用冷却方法减活聚合催化剂时，由于水引起氧亚甲基共聚物的主链发生降解，使氧亚甲基共聚物分子量降低并使在端基稳定化前，不稳定的端基量增加。

本发明者们已经对获得具有高热稳定性的氧亚甲基共聚物作了广泛而深入的研究。因此，他们已经找到了通过降低氧亚甲基共聚物中所含的残余聚合催化剂的方法来制造具有高热稳定性的氧亚甲基共聚物的方法。

由此，本发明提供了一种制造氧亚甲基共聚物的方法，该方法包括：

至少一种选自三氟化硼，水合三氟化硼及具有氧或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位化合物的聚合催化剂存在下，使三恶烷和环醚和/或环缩醛共聚成含有残留聚合催化剂的氧亚甲基共聚物。

在惰性气体的气氛中，低于共聚物熔点温度下和/或减压下，加热所得的氧亚甲基共聚物使残留的聚合催化剂挥发来降低氧亚甲基共聚物中催化剂的含量，在挥发残留聚合催化剂前不进行任何使聚合催化剂减活的操作，以及

在使残留的聚合催化剂减活后，稳定氧亚甲基共聚物的端基部分，或直接稳定氧亚甲基共聚物的端基部分。

由于本发明是通过在隋性气氛下和/或减压下加热氧亚甲基共聚物，使聚合催化剂挥发的方法来降低催化剂含量(不需进行任何使聚合催化剂减活的操作)的简单方法，因此具有设备简单的优点。传统的用含碱性物质的水溶液使聚合催化剂减活的方法需要使聚合催化剂减活和回收碱性物质的设备。为了除去已减活的催化剂需耗大量能量并由于减活的催化剂难挥发，因而需复杂的设备。由于有这些缺点，所以本发明比传统方法具有更多的优点。

本发明的详细说明如下：

本发明中，获得氧亚甲基共聚物的聚合方法包括本体聚合法和熔融聚合法。基本上不使用溶剂的本体聚合或使用20％(重量)或更少的溶剂(以单体量计)的半本体聚合是优选的。用这些方法聚合时可得到粉状或团块状固态聚合物。

本发明中，三恶烷(甲醛的环状低聚体)是主要单体。环醚和/或环状缩甲醛用作共聚单体。环醚和/或环状缩甲醛是指以下述通式(1)所表示的化合物。