[发明专利]六氟丙酮及其肟的制备

说明书

本发明涉及六氟丙酮的制备方法。另外，还涉及六氟丙酮肟的制备、由醇和全氟异丁烯的加成化合物制备有用产品的方法。全氟异丁烯为六氟丙烯生产中的剧毒副产物。

六氟丙酮，(CF₃)₂CO，是一重要的工业含氟化合物，例如，可作为将含氟高弹性聚合物纺织成热稳定性软管等生产中所用交联剂的中间体。生产的软管必须满足现代汽车发动机的严格的操作条件。已使用或已提出过许多制备六氟丙酮(或它的水合物)的方法，美国专利No.4,960,947(Sonoi等)描述了其中的一些方法，包括全氟异丁烯的醇加成化合物的热分解方法。全氟异丁烯为六氟丙烯生产中产生的废气中的剧毒副产物。

六氟丙酮肟可用作聚酰胺、聚酯和聚醚类聚合物的溶剂。例如，室温下，尼龙在六氟丙酮肟中的溶解量可达20％(wt)。(见Yu.A.Cheburkov等，Vysoko-mol.Soedin.，Ser.B，9(3)，190～192(1967))。

一方面，本发明提供了制备六氟丙酮的方法，包括加热，如采用回流的方式，将六氟丙酮肟，(CF₃)₂C＝NOH，(或其溶剂配合物)与一高浓度无机酸一起加热以水解此肟。这些无机酸浓度为85～99％，例如硫酸或磷酸。这样的加热可在一容器或一带有回流冷凝器的反应器中进行。如在100～150℃，进行足够时间加热以水解此肟。下面反应式解释了该水解过程：

上式中，(CF₃)₂C＝NOH·溶剂代表六氟丙酮肟与一含有氧或氮原子的碱性有机溶剂或一有机或链烷酸溶剂的配合物。碱性有机溶剂如乙腈CH₃CN，有机或链烷酸如乙酸CH₃COOH。

水解反应中产生的气态六氟丙酮产物可通过冷凝收集，如在-78℃的丙酮-干冰冷阱中。冷凝过的六氟丙酮气体(具有很高的纯度，如97％或更高，采用气相色谱法测定)可进一步提纯和分离，例如采用将冷凝下来的气体蒸发和再次冷凝后将其通入一水阱或一玻璃管中收集。在水阱中，六氟丙酮转变为它的水合物。获得的水合物纯度可达99％或更高，其测定采用核磁共振法分析。六氟丙酮蒸发后在丙酮-干冰冷阱中会有残液。通常其组成为六氟丙酮水合物(大约30％)，六氟丙酮肟(大约60％)，杂质(大约10％)；残液可循环回到反应器中。

在上述方法中，如果使用高浓度酸如96％的硫酸，六氟丙酮的收率可高达85％或更高。收率以六氟丙酮肟原料为基准。如果使用浓度相对较低的酸如85％的硫酸，六氟丙酮的收率相应降低，如30～85％。使用较低浓度的酸时，要想获得高的收率，需延长的反应或水解时间。

如上所述，六氟丙酮肟可以其与一种溶剂的配合物形态使用。这类已知的配合物可见于，Cheburkov等(见前述)，其中描述了六氟丙酮肟与乙腈、二甲基甲酰胺、二噁烷等以1∶1摩尔比形成稳定的配合物，此一描述在此加以引用。如果需要，可通过减压和较低温度下蒸馏从配合物与浓硫酸的混合物首先再生出游离的肟，(但不水解成游离的六氟丙酮)。在六氟丙酮肟与二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂配合物这一特殊例子中，有必要进行此种游离肟的再生并以此作为原料，因为否则在DMF与硫酸的水解中会形成气态一氧化碳，而一氧化碳很可能妨碍气态六氟丙酮产物的有效捕集。通常，其它与六氟丙酮肟形成配合物的溶剂包括，如含有氧和/或氮的碱性有机溶剂类，如腈类中的乙腈、叔胺类中的含有甲基或乙基的三烷基胺，二烷基酰胺类中的二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮类中的丙酮或甲基乙基酮；简单的醚类中的二乙基醚或叔丁基甲基醚；醇类中的低分子链烷基醇；酯类中的乙酸酯，和含有1～4个非卤代碳原子的脂肪族有机酸，该有机酸的主链可任意地含有一个或多个在水解反应条件下是稳定的链状的杂原子如两价氧或三价氮，为此不必在水解前从配合物再生出六氟丙酮肟，这些有机酸之例有乙酸，丙酸或丁酸。

根据本发明，一般在进行六氟丙酮肟(或其溶剂配合物)的水解时，除了产生羟胺NH₂OH副产物(当肟溶剂配合物用作原料时还有有机溶剂)的酸性溶液外无任何明显的气态或固态废物产生。