[发明专利]烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及烯烃聚合催化剂，特别涉及用于乙烯与高级α-烯烃的共聚，以生成一种称作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的材料的催化剂。

烯烃聚合，特别是乙烯聚合，是众所周知的，几十年来这种聚合已经成为广泛实践的商业技术。用于这种聚合的催化剂包括齐格勒(Ziegler)型催化剂都是众所周知。在齐格勒型催化剂领域，催化剂通常由载带在适宜的载体上的过渡金属化合物和作为助催化剂的烷基铝组成，有时也和镁化合物一起使用。

最近，已经发现乙烯与高级烯烃的共聚可借助特殊的锆和/或铪化合物催化。这些称为金属茂的化合物已被提议与作为助催化剂的铝氧烷结合而在这方面应用，且催化剂和助催化剂均附着在二氧化硅基体上。

本发明提供了一种新型的烯烃聚合催化剂，该催化剂以载带在特殊设计的有机聚合物基体上的金属茂催化剂和铝氧烷助催化剂为基础。这种基体包括树脂性交联的多孔颗粒材料，该材料基本上不溶于反应物单体或成品聚合物，也不溶于以聚合工艺为基础的悬浮聚合或溶液聚合中用作聚合介质的普通溶剂。上述基体也基本不溶于聚合催化剂生产中经常使用的普通溶剂。

因此，本发明最主要的方面是用于乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚的催化剂组合物，该组合物包含用铝氧烷活化并分散在颗粒状多孔有机基体表面上的金属茂化合物，该基体包括苯乙烯的交联聚合产物。

上述多孔载体的化学惰性导致附着在它上面的金属茂/铝氧烷的纯粹物理分散，从而生成具有较高活性的催化剂，且与二氧化硅载体上的催化剂相比，可产生分子量分布更窄，且分子量更高的聚合物。

载带在本发明的惰性多孔有机载体上而制成的催化剂无需使用附带的甲基铝氧烷助催化剂溶液。因此，该催化剂非常适用于气相聚合反应器，并且不需要高的铝氧烷/金属茂比。

本发明的催化剂的基体不是像二氧化硅那样的耐熔材料，而本质上是有机物。该基体在上述溶剂中的不溶性是由于它是由基本上交联的聚合物制成的。而且，与无孔的(即未交联的)有机基体形成对照，上述交联度赋予该有机基体多孔性。

上述聚合物基体的交联可能是由于该聚合物组分中内在的化学组成的原因，例如由于存在至少某种比例的具有多官能度的单体，该单体在聚合反应初期在产生聚合的颗粒中反应，从而生成交联的聚合物颗粒。这种单体的优选实例是二乙烯苯。此外，上述交联可通过后聚合交联工艺完成，例如用高能粒子轰击或用过氧化物处理。

优选的交联多孔聚合物基体可通过制备共聚混合物，采用悬浮聚合工艺制得，该共聚混合物包含作为连续相的水介质，该介质含有添加于其中的适宜比例的所需单体，例如苯乙烯和二乙烯苯、悬浮剂、聚合引发剂、致孔材料以及有助于悬浮聚合的任何其他组分。然后，将上述混合物在常规的悬浮聚合条件下处理，从而使共聚单体聚合并交联，而获得充满致孔剂的聚合物颗粒产物。收集含有致孔剂的悬浮聚合物颗粒后，通常采用溶剂或蒸汽将致孔剂适当地除去。然后，将这样制备的颗粒干燥，以形成可自由流动的多孔颗粒，其中的微孔基本上是空的。

与在聚合初期使聚合物交联不同，在聚合物颗粒制成后再交联的情况下，最初的悬浮聚合按上述方法进行至形成含致孔剂的多孔树脂颗粒，然后，后交联工艺应当在致孔剂仍保留在原位时进行，并在完成交联后，按上述同样方法将致孔剂适当地除去。

典型的致孔材料包括那些对最终的聚合物颗粒基本上是惰性的材料，它们将掺混在聚合物颗粒中，但不与这些颗粒化学结合。这些致孔剂以基本上非官能的材料为代表，它们在聚合和形成聚合物颗粒的条件下基本上为液体，例如矿物油、庚烷和甲苯。生成的聚合物颗粒的孔径、孔径分布和表面积在很大程度上随采用的特定致孔剂、在聚合物颗粒形成时存在的致孔剂的量以及聚合物的交联度而变化。

本发明参考下列刊物的文章：”大网络树脂III.大网状苯乙烯-二乙烯苯共聚物的形成“K.A.Kun和R.Kunin，J.《聚合物科学》(Polymer Science)：Part A-1，Vol.6，2689-2846(1968)；和“苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯乙烯-二乙烯苯基体中的多孔结构”，W.L.Sederel和G.J.DeJong，J.《应用聚合物科学》(Applied PolymerScience)，Vol.17，2835-2846(1973)。

这些文章介绍了制造本发明催化剂体系的交联多孔树脂基体的适宜的、乃至优选的方法。