[发明专利]生产己二酸环己酯的方法

说明书

早期申请资料

本申请是1993年4月15日提交的美国专利申请No.08/046,912的部分继续申请。

发明所属领域

本发明涉及己二酸环己酯的生产方法，包括使含苯、环己烯和己二酸的混合物反应，以生产己二酸-环己酯和己二酸二环己酯的混合物(本申请称之为己二酸环己酯)；本发明还涉及通过硝酸氧化将如此生成的己二酸环己酯转化成己二酸的方法。

发明背景

制备己二酸的常规方法是空气氧化环己烷以生产环己酮和环己醇的混合物，然后用硝酸将该混合物氧化成己二酸。

也可按下法商业上进行己二酸的制备：选择性氢化苯以生成环己烯，通过萃取蒸馏从未转化的苯和过渡氢化的成分环己烷中分离环己烯，然后水合环己烯以生成环己醇，并硝酸氧化环己醇得到己二酸。参见例如Kagaku Kogaku(化学技术)，Vol.55，No.5，pp 382-385(1991)；“Technology for Manufactwring Cyclohexanol usingCyclohexene Technique”by Shikazo Senoo and KojiNakagawa。

英国专利1,402,480讲述了己二酸的制备，包括使用酸催化剂，用己二酸酯化环己烯，然后用硝酸氧化己二酸环己酯以生成己二酸。

日本公开专利申请51-36,267(1976年10月7日公开)公开了通过用酸催化剂使环己烯和己二酸反应可以生成己二酸环己酯。该公开申请写道：“本发明使用的环己烯可以是常规级别的环己烯；少量惰性物质例如环己烷和苯的存在不构成问题”。

发明概述

本发明提供一种在含有酸催化剂的分级反应区中生产己二酸环己酯的方法，所述分级反应区包括上部和下部，该分级反应区温度高于约100℃并且压力大于344.75kPa(50psig)，该方法包括：(a)将含大量苯和少量环己烯的混合物进料至分级反应区的下部，(b)将己二酸进料至分级反应区的上部，(c)从分级反应区的下部除去己二酸环己酯，和(d)从分级反应区的上部除去苯。如果需要，可将己二酸环己酯通过硝酸氧化转化成己二酸。

因此，本发明方法能够将苯的部分氢化得到的反应物料用作原料。参见Drinkard U.S.P.3,767,720不需要分离环己烯。本方法还不需要将环己烯水合成环己醇和环己酮。而且，本发明方法中，在用酸催化剂制备己二酸环己酯后，己二酸环己酯与其它成分的分离简单化了。本发明可以直接使己二酸环己酯进行硝酸氧化生成己二酸。

由于令人满意的转化率和产率，本发明方法富有吸引力：该方法的转化率是传统环己烷氧化体系转化率的2～20倍，并且生成己二酸的产率要高出10～25％。

附图的简要说明

附图是设计用来进行本发明方法的设备的图示说明。

发明详述

有许多已知的通过部分氢化苯来制备环己烯的方法，Drinkard的专利是一个实例。大多数这种已知方法均采用铑作为催化剂。这些方法生产出含有苯、环己烯和环己烷的反应混合物。为了避免生成大量的环己烷，需要在苯的转化率为约50％或更低的条件下进行该方法，结果生成环己烯的选择性为约80％，而生成环己烷的选择性为约20％。若转化更少的苯，那么生成环己烯的选择性会更高。对于本发明方法，优选含有约80％苯、18％环己烯和2％环己烷的进料物流。

根据本发明，含有大量苯、少量环己烯的进料物流在酸催化剂存在下与己二酸物流反应。己二酸物流中可含有非己二酸的成分，例如二己酸环己酯，并且该物流的一部分可以是循环物流。优选的酸催化剂包括酸性硅铝、四氯化锡、二氯化锌、氧化钒(V₂O₄)、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂例如Nafion^或Amberlite 200^酸性分子筛树脂、和杂多酸。路易斯酸和质子酸均是令人满意的。优选的路易斯酸是二氯化锌。当催化剂是在反应物中时，对于每百万份反应混合物所需的催化剂的量为1～100份。酸催化剂可包含在一种或两种进料物流之中；也可以将酸催化剂作为单独的物流进料至反应区或者可用固体颗粒态催化剂物料填充分级反应区，所述固体颗粒态催化剂物料例如是酸性离子交换树脂。反应混合物中的己二酸存在的量至少为生成己二酸-环己酯所需的化学计量。经常需要过量的己二酸。甚至在己二酸对环己烯之比率高的情况下，也会生成一些己二酸二环己酯。