[发明专利]利用萃取蒸馏法分离和去除四氟己烷中的杂质

说明书

                        发明领域

本发明涉及采用醇类萃取蒸馏去除四氟乙烷中杂质的领域。

                        发明背景

常规制备1，1，1，2-四氟乙烷，或其异构体1，1，2，2-四氟乙烷的方法一般含有不需要的杂质。

需要制得高纯净不含氯的氟碳化合物的方法，所述氟碳化合物如1，1，1，2-四氟乙烷(CF₃CH₂F)〔亦称作氢氟化碳134a(HFC-134a)〕，及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷(CF₂HCF₂H或HFC-134)。这些氟化碳用作致冷剂，发泡剂，洗净剂，气溶胶推进剂，载热剂，灭火剂，动力循环工作介质，聚合介质，微粒除去液，载体液，研磨剂，顶替干燥剂(displacement drying agents)，以及众多其它应用。

                        发明概述

已知可采用氢解法制备四氟乙烷产物，即HFC-134a和HFC-134。例如，英国专利1,578,933号，美国专利4,996,379号，以及Journalof Chromagraphic Science，Vol.30，第280至284页(1992)(D.G.Ghering等)公开了通过加氢脱卤CFC-114和/或CFC-114a制备HFC-134a和HFC-134的方法；这些文献所公开的内容在此并入本文作为参考。由于原料中异构体杂质不同，或由于加氢脱卤过程中发生的异构化，产物混合物中一般含有134a和134异构体。根据化学反应的性质，产物中可能还含有种种其它非四氟乙烷异构体副产物，如氯四氟乙烷，二氯四氟乙烷，三氟乙烷，二氟乙烷，各种单碳卤代产物，两碳不饱和卤代产物，以及其它杂质。对于这些产物的多种应用而言，在这两种四氟乙烷产物的任一种内，既使是比较少量的另一异构体或杂质的存在也是不希望有的，例如，大于50ppm浓度的化合物如HCFC-31和HCFC-112可能是有害的。氯氟化碳如CFC-12被认为对环境有害，并且正被禁止上市。尽管四氟乙烷产物中某些杂质容易通过常规蒸馏而被除去，但如有可能，仍有少量一些其它相近沸点杂质难以通过常规方法除去。

特别是HFC-134a和HFC-134彼此之间更难以采用常规蒸馏分离，这是由于它们的常压沸点十分接近：HFC-134a的沸点为-26.5℃，HFC-134的沸点为-19.7℃。当接近于100％纯的HFC-134a时，HFC-134a相对于HFC-134的相对挥发度0℃时约为1.2，这使得它们的分离极困难，并需要巨大且昂贵的蒸馏塔。

因此需要萃取蒸馏方法来使HFC-134a与HFC-134分离开并除去HFC-134a和/或HFC-134中的其它沸点接近的氟碳化合物杂质。

我们发现：利用基本上由醇组成或包括醇的萃取剂，采用萃取蒸馏可使1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)分离开，其中所述醇如至少一种下述醇：甲醇，丁醇，乙醇，丙醇，它们的异构体及环状化合物等等。尽管其它含有羟基(-OH)基团的化合物也可用作萃取剂，但与前述醇类相比，这类化合物不大理想。这类含羟基化合物需要使用相对昂贵的装置和方法条件，例如，由此增加了耗能费。

我们还发现：利用本发明方法可以伴随地和/或单独操作地除去四氟乙烷中的其它氟碳化合物杂质，如至少一种下述化合物：氯氟代甲烷(HCFC-31)，氯二氟代甲烷(HCDC-22)，2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，氯五氟乙烷(CFC-115)，二氯二氟甲烷(CFC-12)，1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)，以及众多其它化合物。

令人惊奇和意料不到的是，本发明方法可以分离同一化合物的两种异构体，即指具有相同化学组成，仅仅是原子排列位置不同的化合物，这是因为有效的萃取蒸馏剂必定在某些程度上与两种化合物具有各不相同的作用。在此之前，人们不知道醇或含羟基萃取剂能与两种化学异构体进行不同的作用，从而可采用萃取蒸馏分离这两种异构体。同样令人惊奇和意料不到的是含醇的萃取剂能同时移去这些异构体中的其它氟碳化合物杂质。

                    附图简介

图1-FIG.1为可用于实施本发明方法方案一方面的萃取蒸馏系统示意图。

图2-FIG.2图解表示了在约11.2℃时基本上由CFC-115和HFC-134组成的共沸和近共沸组成。