[发明专利]聚天冬氨酸或其盐，及其制造方法

说明书

                    技术领域

本发明涉及聚天冬氨酸或其盐，及其制造方法。本发明的聚天冬氨酸或其盐作为螯合剂、防水垢剂、洗涤剂用助洗剂、分散剂、保湿剂、肥料用添加剂、各种涂层剂等是很有用的。

                   背景技术

聚天冬氨酸很早以来就被用作螯合剂、防水垢剂、洗涤剂用助洗剂、分散剂、保湿剂、肥料用添加剂等，通常情况下，是通过水解聚琥珀酰亚胺获得的。过去，作为聚琥珀酰亚胺的制造方法，已知有这样几种方法：在180℃以上的高温下，使天冬氨酸或马来酰胺酸以固相反应的方法(参照美国专利No.5,057,597号说明书、美国专利No.5,219,986号说明书、美国专利No.5,315,010号说明书、特开平6-206937号公报等)、在120℃以上的温度下，使氨与马来酸酐以固相反应的方法(参照美国专利No.4,839,461号说明书、美国专利No.5,296,578号说明书等)、在聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜等溶剂的存在下，在120℃以上的温度下，使天冬氨酸或马来酰胺酸反应的方法(参照特开平6-145350号公报、特开平6-211982号公报等)等。但是，这些方法中，为了提高转化率即收率，必须使原料在高温条件下长时间反应，而且由这些方法获得的聚天冬氨酸，任一个的钙离子螯合能力都很低。

另外，作为短时间内反应的方法，已知有使天冬氨酸在磷酸或多磷酸催化剂的存在下，在100～250℃下以固相反应的方法(参照特公昭48-20638号公报、美国专利No.5,142,062号说明书等)。但该方法中，为了获得聚琥珀酰亚胺，必须使用大量催化剂，因此就产生了为在后处理工序中除去大量使用的催化剂所必要的繁琐工序的问题，以及要求用于反应的装置耐腐蚀性等问题，除此之外，还产生难以调节所得聚琥珀酰亚胺分子量的问题。再有，这些制造方法中，由于进行固相反应，在制造中由于聚合使聚合物凝结成块状，因此还产生难以工业制造的问题。

                   发明描述

本发明的课题是提供一种可用作为螯合剂、防水垢剂、洗涤剂周助洗剂、分散剂、保湿剂、肥料用添加剂、各种涂层剂等的聚天冬氨酸或其盐，并且提供一种简便且高收率地制造该化合物的方法。

本发明人等鉴于上述课题进行了深入的研究之后发现，使选自马来酸与氨反应获得的反应产物、天冬氨酸以及马来酰胺酸的单体在溶剂和酸催化剂的存在下进行缩聚反应，由此可获得钙离子螯合能力高的聚天冬氨酸，而且，能够获得过去溶剂法得不到的高分子量聚琥珀酰亚胺，由此可以简便地制造具有宽范围分子量的各种聚天冬氨酸，至此完成本发明。

因此，本发明提供一种钙离子螯合能力在4.3(Ca⁺⁺g/100g聚合物)以上的聚天冬氨酸或其盐(以下称为“第1种聚天冬氨酸或其盐”)，以及提供一种上述聚天冬氨酸或其盐的制造方法(以下称为“第1种聚天冬氨酸或其盐的制造方法”)，该方法包括使选自马来酸与氨反应获得的反应产物、天冬氨酸以及马来酰胺酸的单体，在溶剂和酸催化剂的存在下进行缩聚反应，获得聚琥珀酰亚胺的缩聚工序，以及使上述缩聚工序中获得的聚琥珀酰亚胺水解的水解工序，并且还提供一种为上述聚天冬氨酸或其盐的前体、能够通过水解制造上述聚天冬氨酸或其盐的聚琥珀酰亚胺。

而且，本发明还提供一种聚天冬氨酸或其盐的制造方法(以下称为“第2种聚天冬氨酸或其盐的制造方法”)，该方法包括使选自马来酸与氨反应获得的反应产物、天冬氨酸和马来酰胺酸的单体，在至少含有非质子性极性溶剂的2种或2种以上溶剂构成的混合溶剂和酸催化剂的存在下进行缩聚反应，获得聚琥珀酰亚胺的缩聚工序，以及使上述缩聚工序中获得的聚琥珀酰亚胺水解的水解工序。

以下详细地说明本发明。(1)第1种聚天冬氨酸或其盐、及其制造方法

本发明的第1种聚天冬氨酸或其盐，根据使用氯化钙的钙离子电极法测定的钙离子螯合能力在4.3(Ca⁺⁺g/100g聚合物)以上，优选在4.6(Ca⁺⁺g/100g聚合物)以上。该聚天冬氨酸或其盐的钙离子螯合能力对分子量的依存性小。已知钙离子螯合能力一般是随分子量的提高而提高，但如果分子量过高，则分散性降低，因此是不利的。由于本发明的第1种聚天冬氨酸或其盐的钙离子螯合能力对分子量的依存性小，即使是较低的分子量也可以具有上述较高的钙离子螯合能力。