[发明专利]一种氢氰化方法

说明书

本发明涉及在零价镍、单齿配位体亚磷酸盐和路易斯酸助催化剂存在下单烯烃的氢氰化。

氢氰化催化剂体系，特别是适合于烯烃氢氰化的体系已为人所周知，例如丁二烯氢氰化形成戊烯腈(PN)以及随后由PN氢氰化形成己二腈(ADN)适用的催化剂体系已广泛地在工业上合成尼龙中使用。如丁二烯和苯乙烯等共轭烯烃和降冰片烯等直链烯烃一类活泼烯烃可不用路易斯酸助催化剂进行氢氰化，而如1-辛烯和3PN等非活性烯烃的氢氰化则需要使用路易丝酸助催化剂。U.S.3,496,217等论述了氢氰化反应中助催化剂的使用。该专利公开的一种改进了氢氰化的助催化剂，它是从大量与各种各样阴离子的金属阳离子化合物中选取的助催化剂作为催化剂的促进剂。U.S.3,496,218公开了一种用包括三苯基硼和碱金属硼氢化物等各种含硼化合物助催的镍氢氰化催化剂。U.S.4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化促进剂存在下由包括戊烯腈等不饱和腈制取包括ADN等二腈化合物的方法。U.S.4,874,884公开了一种在助催化剂的协同作用下，用零价镍催化戊烯腈氢氰化生产ADN的方法，所用的助催化剂是按照ADN合成反应动力学所选取的。

已知双齿亚磷酸盐配位体在零价镍催化的和铑催化的活泼烯烃的氢氰化中是有效的配位体。详见Baker M.J.和Pringle P.G.，化学会志J.Chem.Soc.Chem.Commun.)，1292(1991)；Baker M.J.，HarrisonK.N.，orpen A.G.，Pringle，P.G.和Shaw，G.，化学会志(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)803(1991)；WO93/03839(Union Carbide)；Cuny D.G.和Buchwald S.L.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc).，(1993)115，2066-2068。在路易斯酸助催化剂存在下用选取的双齿亚磷酸盐配位体催化的氢氰化已公开于共同转让申请U.S.S.N.08/198,963中。

用过渡态金属配合物同单齿亚磷酸盐配位体催化烯烃的氢氰化已公开于现有技术中。详见U.S.3,496,210；3,631,191；3,655,723；3,766,237和Tolman，C.A.，Mckinney R.J.，Seidel W.C.，Druliner J.D.，Stevens W.R.，催化剂进展(Advances in Catalysis)，33，1(1985)。类似于本发明中单烯烃氢氰化所采用的那些单齿配位体已公开于WO93/03839。据说在一种任选的活性零价镍配位体配合催化剂存在下它们对前手性烯烃化合物的不对称氢氰化是有效的。从G.B.1,417,554也已知在烯烃的氢氰化中使用单齿配位体和镍羰基配合体。

                          发明概述

本发明提供了一种在包含零价镍和如式(I)的单齿亚磷酸盐配位体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化的方法，它使非共轭的无环脂族单单烯或与酯基共轭的单烯，如戊-2-烯酸甲酯同HCN源相反应。式I中R是每个R¹分别是H、C_1-8烷基或OR²；R²分别是C_1-8烷基；R³是H、C_1-8烷基或OR²。同时上述反应是在路易斯酸助催化剂存在下完成的，生成终端有机腈化物。

在本发明中所用的无环脂族烯烃是以下式所示的式II化合物，

          CH₃-(CH₂)_y-CH＝CH-(CH₂)_x-R⁴    (II)

                     或式III化合物

              CH₂＝CH-(CH₂)_x-R⁴    (III)其中R⁴是H、CN、CO₂R⁵或C_z(F_2z+1)；x是0或1-5；y是0或1-5；R⁵是C_1-8烷基；z是1-8，但要求R⁴为CN时x不能为0。