[发明专利]制备一氧化碳和乙烯不饱和化合物的共聚物的催化剂和方法

说明书

本发明涉及制备一氧化碳和一种或多种乙烯不饱和化合物的共聚物的方法。

一氧化碳与一种或多种乙烯不饱和化合物的共聚物，其中一氧化碳单元和乙烯不饱和化合物单元以基本交替的方式出现，可通过在适宜的含钯催化剂存在下于聚合条件下共聚单体反应来制备。

这样制得的线性共聚物特别适合用于各种热塑性管道。它们可用常规技术加工成薄膜、片、板、纤维和家用成型物和汽车工业部件。用来制备所述共聚物适宜方法，通常用间歇法进行，描述在EP-A-181014和EP-A-121965。

在该方法中，使用一种催化剂，它由钯化合物、Pka小于2的羧酸的阴离子和通式Q¹Q²M-X-MQ³Q⁴的二齿配位体反应来制备，在通式中，M代表磷、砷或锑，X代表有至少2个桥碳原子的二价桥基，没有一个带有引起空间位阻的取代基和Q¹，Q²，Q³和Q⁴是类似或不类似的烃基。

应当明白在制备共聚物时，催化剂和聚合条件的选择应使得形成高分子量共聚物，因为通常较高分子量的产品更适合上述用途。

通过在低的反应温度下进行反应可提高高分子量共聚物的形成。遗憾的是，在适合制备具有足够高分子量的共聚物的低的反应温度下，最初使用的催化剂的活性被证明不适合达到可行的制备速率。通过提高温度，可改进共聚物生成速率，但共聚物的分子量将下降。

因此为找到以可接受速率制备高子量共聚物的方法进行了许多偿试。这些偿试特别集中在催化剂体系的改进，因此，具体地说研究了许多配位体的效果。虽然很快发现用二齿配位体获得的结果好于用单齿配位体获得的结果且通常膦配位体通常比相应的胂和弟更适合，但在上式配位体中各种基团Q¹，Q²，Q³，Q⁴和X的变化所得的效果决不是可预见的。

从目前获得的结果看，很显然反应速率可通过使用式Q⁵Q⁶P-X-PQ⁷Q⁸的双膦配位体来大幅度地提高，式中基团Q⁵-Q⁸至少一个表示含至少一个在磷原子的邻位的极性取代基的芳基。这种类型的方法公开在EP-A-319083和EP-A-257663中。另外也很显然包括式Q¹Q²M-X¹-MQ³Q⁴(其中X¹代表含3个桥原子即2个碳原子和一个杂原子或更优选3个碳原子的二价格基)的二齿配位体的催化剂的活性比包括类似配位体(其中桥基由仅2个或4个桥原子组成)的催化剂的活性高得多(见EP-A-121965)。

虽然确实有可能选择并入有适当活性的催化剂组合物中的配位体以制备设想的共聚物，但发现获得的产品的堆积密度仍有问题。

除分子量之外，堆积密度，用每m³反应介质Kg共聚物表示，代表了共聚物一个重要性能。堆积密度在共聚物的制备和在其处理、贮存、运输和加工中皆起重要作用。

出乎预料的，现在已发现通过使用含特殊类型双膦配位体(其中两个磷原子被亚乙基桥隔开)的催化剂体系，能以可接受的速率且在许多情况以很高的速率获得有高堆积密度的共聚物。

US-A-5010170公开了在钯/二齿配位体催化一氧化碳与烯烃的共聚反应中，使用磷二齿配位体混合物可减少反应器的结垢。配位体混合物包括在磷原子上带4个邻位烷氧基取代的芳基的二齿配位体和在磷原子带4个无烷氧基取代的芳基的二齿配位体。带邻位烷氧基取代的一个实例是1，2-双〔双(2，4-二乙氧基苯基)膦基〕乙烷。该文献没有提供能使本领域技术人员想到本发明的任何教导。

本发明涉及一种适合用于一氧化碳与乙烯不饱和化合物共聚的催化剂体系，该体系基于：(a)一种钯阳离子源(b)一种通式R¹R²P-CH₂-CH₂-PR³R⁴(I)的二齿配位体，其中R¹表示苯基，该苯基在其相连的磷原子一个或两个邻位和/或对位被极性基团取代，和R²，R³和R⁴各自独立地表示取代或未取代的烃基。