[发明专利]可聚合组合物及其应用

说明书

本发明涉及一种包含下列组分的组合物：(a)至少一种烯烃单体(A)，(b)一种烯烃单体的聚合物，(c)一种指示剂染料，在其基础结构上直接或经由桥基共价键合有一种烯烃可聚合基团，(d)至少一种起码是二烯烃属的交联剂，以及(e)至少一种聚合引发剂；涉及该组合物的聚合物；涉及涂以聚合物的材料；并涉及其应用。

WO88/05533描述一类传感器膜，该膜可以是乙烯基取代的染料指示剂与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚产物。该共聚产物是在一种光学载体材料例如玻璃纤维上直接形成的。例如把玻璃纤维浸入单体的混合物中，取出玻璃纤维然后使涂层聚合。用丙烯酰胺使玻璃纤维表面预先官能化，以致聚合物同样共价键合在表面上。染料指示剂已在所得的膜上固定化，因此实际上不可能把聚合物-键合染料从中洗掉。所述膜的缺点主要是，其涂层厚度依赖于选定的组合物/其粘度，且不能用原定的方法进行控制，而涂层厚度对响应时间和灵敏度有直接有害的影响。因此只能依赖于所选定单体的稠度碰巧得到适用的膜。

WO93/07483描述一类指示pH值的传感器，其中指示剂染料共价键合在亲水聚合物膜上以便防止染料由于使用而被洗掉。借助随后用一种溶解的染料指示剂对膜进行处理来实现固定化，该染料含有能与聚合物膜官能团起反应的官能团。而且，只有某些预先制备的聚合物才能用来成膜，其机械和物理性能不能有选择地适应预定的应用。制造方法必然涉及产品质量的明显变化(例如染料指示剂的含量)，使在标准装置中的连续生产和应用变得困难或不可能。

Analytica Chimica Acta，276(1993)，347-352中公开的一种电化学传感器，其测量电极上所含的离子-敏感膜是由交联的甲基丙烯酸酯聚合物组成的，该聚合物是在聚乙烯基吡咯烷酮存在下制得的。没有提及光学离子传感器的性能及其测量方法，不需染料指示剂的固定化，所以没有描述。

现已意外发现，含有上述单体(A)的均聚物或共聚物，或不同于(A)的亲水单体(B)以及烯烃取代的染料指示剂的聚合物极好地适于用作光学传感器的膜用于测量离子或气体如氧气或二氧化碳。膜的机械强度极好而且染料指示剂共价键合在聚合物主链上因而不会被测量溶液洗掉，全面保证使用寿命长。该膜显示必需的光学透明度，这是由于稠度意想不到地均匀所致。所需的亲水程度可用原定的方法进行调节结果是，尤其在光学pH检测方面，pH测量范围能够借助亲水单体和聚合物品种、数量的选择而予以预先规定。另一主要优点是价廉而实用的制造方法例如旋转铸造法可用于涂布载体材料，因为可聚合组合物的粘度可以设定并适应加工工艺，方法是选定亲水聚合物的品种与数量。另外，供大量生产、对生态有利的制造方法是可能做到的，因为可使用含水涂液以及可直接在载体材料上进行聚合反应。从而获得高度的产品一致，尤其是在涂层厚度方面即使在涂层很薄的情况下也能做到，以致标准校准通常就足够，传感器替换时另外的校准也是不必要的。而且，制造很薄而同时均匀的涂层是可能做到的。该可聚合组合物有足够的储存稳定性，可象这样送到市场上出售。来自该组合物的聚合产物意想不到地形成一网状结构其中单体(A)的聚合物分子嵌入，当存在时，穿透该网状结构。意想不到的是，不但没有观察到离析现象相反发生了聚合物分子的均匀分布，以致该聚合产物是一种均相材料。

本发明涉及一种包含下列组分的组合物：

(a)至少一种烯烃单体(A)，

(b)至少一种来自至少一种烯烃单体的聚合物，

(c)一种指示剂染料，在其基础结构上直接或经由桥基共价键合有一种烯烃可聚合基，

(d)至少一种起码是二烯烃的交联剂，以及

(e)有效量的一种聚合引发剂。

所需的膜性能可以是多样化的并可在广泛范围内予以规定，方法是选定单体(A)和组分(b)聚合物以及它们的混合物。对于水介质中离子或pH测量的光学检测来说，亲水膜通常是优选的。亲水特性的选定方法是选定亲水单体(A)的品种与数量，必要时与疏水单体的混合，以及它们的用量比，和选定组分(b)聚合物的品种与数量以及它的亲水程度，该亲水特性是由亲水和/或疏水单体的含量决定的。在光学检测介质(可以是液体例如血液)中的气体时，疏水性膜一向是优选的，该膜可用如上所述的方法制得和调节，只是使用疏水单体(A)和组分(b)聚合物。因此为了获得所需的性能可根据需要把亲水和疏水单体及聚合物同别的亲水和/或疏水单体及聚合物混合使用。