[发明专利]全同立构聚丙烯的用途、制备方法和其产品

说明书

本发明涉及金属茂聚丙烯树脂组合物的用途。本发明更特别涉及形成劲度和使用温度等于用常规聚丙烯通过常规方法形成的制品的劲度和使用温度的制品的方法，但本发明方法可在较低温度下进行。

全同立构聚丙烯树脂有很多用途。聚烯烃中，材料的相对高使用温度和高模量是对其应用特别有用的两个特点。模量是指根据ASTM D4065通过动态力学试验测得的给定树脂的剪切模量。对于本发明，使用温度定义为由聚丙烯树脂生产的制品、薄膜、片材或纤维的使用温度。热畸变试验(HDT)(又称为热变形试验或热挠曲试验)广泛用于定义热塑性塑料的使用温度。该试验中，将重物悬挂在固定于室中的悬臂成型棒上，将室的温度以设定速率升高至棒下垂给定量为止。此试验根据ASTM D648在455kPa(66 psi)或1820 kPa(264 psi)单位荷载下进行。HDT值是材料在高温时在应力作用下耐形变的测量值。HDT值是塑料在工业应用中保持可接受的完整性的最高温度。本文提及的HDT值是相对于455 kPa(66 psi)单位荷载的试验值。

为了最大限度地使用聚丙烯，需要设计具有尽可能高模量和HDT值的树脂。对于常规聚丙烯树脂，最大限度地提高模量和HDT值一般将最大限度地提高树脂的熔点。在熔体加工中，如制备注塑制品，加工聚丙烯在温度高于其熔点下进行。聚丙烯的性能可通过在温度略低于晶体熔点温度下取向增强。纺织纤维、单轴和双轴取向薄膜是得益于这种取向加工的产品的例子。在取向加工中，将聚丙烯保持在温度稍低于其熔点温度下。通常，在任何加工中，高熔点的树脂需要使用温度高的加工设备。这是不可取的，因为加工前须将树脂加热至高温，然后再耗费额外的时间将其冷却，这将影响生产效率和经济效益。此外，由于这种方法要消耗大量能量，因此也是不可取的。

根据Spalek等人在Metallocene Conference(Houston,Texas,1993年5月)上的发言，对于金属茂和常规聚丙烯，其熔化温度与室温模量的关系是不同的。Spalek等人披露金属茂聚丙烯均聚物与具有类似熔体流动速率(MFR)和熔点(MP)值的常规聚丙烯相比，具有较高的室温模量值。在耐用品和高性能包装品领域中，人们不仅对室温模量感兴趣，而且对此模量与高温的联系怎样感兴趣。

人们特别需要一种具有高模量和HDT值的聚丙烯，而该聚丙烯又可在温度低于具有类似模量和HDT值的常规聚丙烯所需的加工温度下加工。通常，这意味着具有模量和HDT值高，但熔点低的树脂。对于常规全同立构丙烯均聚物，其晶体熔点温度范围为约160-165℃，HDT值范围为约90-105℃。对于这些常规全同立构均聚物，取向加工一般在约135-155℃温度范围内进行。因此，常规聚丙烯的取向温度高于其HDT值约40-50℃或更多。在温度低于目前已知的温度且不损害所得产品的HDT值、模量或其它重要性能下加工全同立构聚丙烯是特别需要的。

我们以令人吃惊地发现，由金属茂基催化剂体系生产的全同立构聚丙烯树脂与具有类似模量和使用温度(由HDT衡量)的常规聚丙烯相比，具有令人吃惊的低熔点。本发明涉及在温度低于常规聚丙烯加工温度下由金属茂聚丙烯形成取向结构或制品，优选取向薄膜的方法。

根据本发明，提供一种形成取向结构的方法，包括步骤：

(a)由聚丙烯树脂形成结构，所述聚丙烯树脂由金属茂催化剂生产；

(b)在温度范围高于聚丙烯HDT约20℃至低于聚丙烯熔点温度约2℃下施加应力使结构取向。

此外，该取向结构可在温度范围高于聚丙烯的HDT约20℃至约35℃下加工或取向。加工优选在温度范围高于聚丙烯的HDT约20℃至约30℃下进行。

金属茂催化剂体系通常用于生产聚丙烯聚合物。金属茂可用助催化剂如铝氧丙环或能够与金属茂反应形成催化剂体系的离子化合物反应活化

金属茂可以均相形式使用，或载在惰性载体上和非必要地与烯烃单体预聚。在优选的实施方案中，将金属茂载在二氧化硅载体上。

由金属茂催化剂生产的聚丙烯可作为均聚物或共聚物使用。丙烯与具有2至约20个碳原子的共聚单体的共聚物和聚丙烯共混物组合物也适合本发明方法。

本发明的取向结构可以是薄膜，纤维，热或压力成型、或拉伸成型制品。可用常规方法由本发明所述的树脂取向或熔融形成制品。

图1为金属茂全同立构聚丙烯和常规聚丙烯的弹性剪切模量与温度的关系图。