[发明专利]叔丁氧羰基官能化的聚羟基苯乙烯稳定溶液的生产方法

说明书

发明领域

本发明涉及用叔丁氧羰基官能化的，在贮存过程中是稳定的聚羟基苯乙烯树脂溶液。

发明背景

聚羟基苯乙烯(PHS)是一种用于感光性树脂和其他光敏成像体系的极好的树脂。与普通使用的可溶可熔酚醛树脂相比，由于PHS对深紫外区的光的低吸收率，所以它特别适用于深紫外谱区。其中部分的或全部酚基被叔丁氧羰基(“t-Boc”)官能化的PHS树脂比未官能化的PHS更好。t-Boc使在碱中的溶解速率减慢，但又很容易被微量酸除去，酸使t-Boc分解成异丁烯和CO₂，如下面t-Boc衍生的聚(4-羟基苯乙烯)说明的：

t-Boc官能化的PHS树脂特别适用于正性感光性树脂，其中包括在光照下释放微量酸的化合物的光敏化合物。暴露在光照下的树脂涂层，由于游离酚基浓度更大，更加迅速地溶解在碱性显影剂溶液中。这样的树脂比可溶可熔苯酚树脂有更高的反差。

t-Boc PHS树脂通常用二叔丁基二碳酸酯在碱性催化剂存在下使预制的PHS聚合物的羟基官能化来制得。通常，只有一部分羟基转化成t-Boc，它与所需的溶解特征有关。官能化的树脂通常用水沉淀，过滤并在真空炉中干燥。然后将它以干燥状态贮存，一直到它用于感光性树脂组合物，此时将它溶于适合用于涂覆到基质上的溶剂中。

固体的官能化PHS树脂难以彻底干燥，因为湿的固体在室温下缓慢水解，而且当加热时水解加快。该树脂也是吸湿的。因此，在新合成的聚合物中t-Boc官能度的数量批与批之间有差别。此外，t-Boc官能度的数量还随贮存时间变化，因为粉末形式的树脂通常不能完全干燥。在t-Boc官能度上的差别是不可预测的。因为由官能化的树脂制得的涂料的溶解速率随树脂中游离羟基的数量变化，这些差别使这样的树脂在照相平版印刷中的应用变得复杂得多。

发明综述

t-Boc官能化的PHS树脂(t-Boc PHS)可由湿的t-Boc PHS树脂制成稳定溶液的形式。t-Boc PHS树脂含有下式的单体单元Ⅰ    Ⅰ

式中，A、B和C是相同的或不同的，选自H、Cl、F、C₁-C₄烷基及其混合物；部分或全部R基团用下式表示，

而其余的R基团为H。可有多种类型的单体单元Ⅰ。单体单元Ⅰ也可是共聚物的一部分，在这种情况下其他单体单元也可在聚合物中存在。优选的共聚单体选自苯乙烯、C₁-C₄烷基苯乙烯、C₁-C₄烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。生产稳定的t-Boc PHS溶液的方法包括以下步骤：

(a)将湿的t-Boc PHS树脂溶于能与水形成共沸物的溶剂中，制成溶液；以及

(b)从溶液中蒸出水和溶剂的共沸物，一直到溶液的含水量小于约1％(重)为止。

在优选的实施方案中，单体单元Ⅰ中的A、B和C为甲基或H。在更优选的实施方案中，A、B和C都为H，而聚合物基本上由3-羟基苯乙烯和/或4-羟基苯乙烯单体单元组成，其中部分或全部酚基有下式形式，

最优选的树脂基本上由4-羟基苯乙烯单体单元组成，其中至少一部分羟基被t-Boc基官能化，而其余的未官能化。优选的是，约5至约95％的羟基被t-Boc基官能化，而其余的羟基未官能化。更优选的是，约10至约75％羟基被t-Boc官能化，而其余的未官能化。

用这一方法制得的干燥的t-Boc PHS树脂溶液在贮存过程中比粉末形式的树脂更稳定。用这一方法制得的t-Boc PHS溶液令人吃惊地稳定，它基本上由(a)约5至约50％(重)基本上由4-羟基苯乙烯单体单元组成的树脂(其中部分或全部酚基羟基被t-Boc官能化，而其余的未官能化)；(b)小于约1％(重)水(优选小于约0.6％水)和(C)约50至约95％(重)丙二醇甲基醚乙酸酯组成。本发明的详细说明

本发明使用的PHS优选是4-羟基苯乙烯的均聚物，它很容易通过4-羟基苯乙烯聚合，随后将乙酰氧基水解成酚基制得纯形式均聚物。其他羟基苯乙烯异构体(如2-和3-羟基苯乙烯单元)也可作为共聚单体在聚合物中存在。羟基苯乙烯单元可与其他非酚单元如苯乙烯、甲氧基苯乙烯或乙烯基吡啶共聚。部分或全部羟基苯乙烯单元可有另外的取代基，例如3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯单体单元。这些部分取代的羟基苯乙烯单元也可与其他单体一起存在于共聚物中。