[发明专利]乙烯和α－烯烃的共聚合方法

说明书

本发明涉及乙烯和α-烯烃共聚合的方法，该方法包括有至少下列各组分参与的相互反应：

a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属的卤化物的主催化剂(或称原催化剂，procatalyst)，

b)含有元素周期表第2或第3族金属的有机卤化物的一种助催化剂，

c)乙烯，和

d)一种或几种与乙烯共聚的α-烯烃。本发明还涉及一种用于使烯烃化合物聚合的催化剂组合物，该组合物由至少下列各组分组成：

a)含有元素周期表第4～8族中任何一族的一种过渡金属的卤化物的主催化剂，

b)含有元素周期表第2或第3族金属的有机卤化物的助催化剂，

包括“主催化剂”和“助催化剂”的齐格勒-纳塔催化体系通常用于烯烃聚合。主催化剂是基于元素周期表(Hubbard，IUPAC 1970)第4～8族中任何一族的一种过渡金属化合物的一种组分。助催化剂是基于元素周期表第1～3族中的任何一族的一种有机金属化合物的一种组分。常规的催化体系通常还含有载体、电子给体化合物和其它能提高和改进催化剂性能的辅助成分。

目前市售聚乙烯有几百种不同的品种，它们大多数在性能或其它方面互不相同。性能差别的影响因素如下：

a)聚合物的短链支化度不同，

b)聚合物的长链支化度不同，

c)聚合物的平均分子量不同，

d)聚合物的分子量分布不同，这种不同部分原因是由于长链支化，

e)存在微量共聚单体残余物，和

f)聚合物中存在微量杂质和聚合物残余物，其中的某些物质有与聚合物相缔合之虞。

高压下支化的聚乙烯，也即最早作为乙烯聚合物出现的低密度聚乙烯，通过红外光谱的方法发现每1000个碳原子含有20～30个甲基。最终证实这些甲基是由于链增长时增长点稍向链的后部移动而形成的乙基和丁基二级基中的甲基(背咬)。

但是，在用配位催化剂制备的均聚物中这种短链支化并不显著。

乙烯聚合物中出现支化对聚合物的结晶有很大的影响，并且随后在聚合物性质上反映出来。支化的低密度聚乙烯(LDPE)具有低的密度(由于支化降低了高原子结晶的堆积密度)、低的不透明性(阻碍了大的反射晶体的聚集)和低的熔点、屈服点、表面硬度和杨氐弹性系数(所有这些性质都取决于结晶度)。此外，由于高支化度和低结晶性，聚乙烯的气体和蒸汽透过性变得更高。工业上，将聚乙烯密度作为聚合物中出现短链支化的度量。

除短链支化外，LDPE聚合物的每个分子上还出现许多长支化链。这些侧链可以和原来的主链长度相同，形成和主链同样方式的宽链长分布。长侧链影响LDPE聚合物的粘度。末支化的聚合物比平均分子量相同的长支化链聚合物的熔体粘度高。事实上这是可以预料的，因为长支化链的分子更硬一些，不象线型聚合物那样容易与其它的分子相缠结。

近来已开发出一些线型低密度聚乙烯品种，称为LLDPE，它们实际上完全没有长支化链，但是含有由乙烯和微量α-烯烃(例如1-己烯、1-辛烯及类似物)共聚而形成的短侧链。这类支链如前一种LDPE那样，阻碍聚合物结晶，形成低密度的产物。在这种场合，“线型”意味着缺少长链，而不是缺少短链。

乙烯与上述的长链α-烯烃共聚单体进行共聚合时，在整个分子链上的分布往往是无规的。聚合的实际结果是得到含不同密度聚乙烯的混合物。用TREF分析仪进行热分级时，可以在产物中分出高密度(HDPE)、线型低密度(LLDPE)和甚低密度(VLDPE)聚乙烯，特别是当α-烯烃为1-己烯或更高级链烯烃时。

可以预期，如果共聚单体在LLDPE聚合物链上的分布更规整，则由LLDPE制成的薄膜将具有更好的机械性能和光学性能。第二个问题是催化剂所提供的共聚单体敏感性差，也即催化剂不易进入分子链。

美国专利说明书4833111描述了一种在载体上的α-烯烃及更具体说，一种LLDPE聚合催化剂组合物，该组合物的制法包括将载体与二烷基镁接触，使第一反应产物与醇接触，再将如此得到的第二反应产物与可溶性过渡金属化合物反应，使所得到的第三反应产物与卤化烷基铝化合物接触，最后将第四反应产物与三甲基铝络合。制备LLDPE时，该催化剂组合物对作为共聚单体的高级(C₃-C₁₀)α-烯烃非常敏感。该说明书没有提及高级α-烯烃在大分子中的分布问题。